水系锌离子电池锌负极保护策略

水系锌离子电池采用金属锌作为负极材料,具有绿色环保、安全等优势,有望用于大规模储能。锌金属的储量比锂更加丰富,也更容易开采与提纯。同时,锌具有较低的氧化还原电位(-0.76V vs SHE)和较高的理论比容量(820 mAh·g^-1)和体积容量密度(5 854 mAh·cm^-3)。由于充放电过程中存在锌枝晶和不可逆副产物(如H₂、ZnO、Zn₄(OH)₆SO₄)等问题,造成锌负极的库仑效率较低,严重缩短了电池的循环寿命,限制了其实际应用。本文针对锌负极在实际应用中遇到的困难与瓶颈,从微观层面分析了锌负极沉积/溶解的动力学与热力学机理,并从锌电极表面改性、锌片内部结构优化、电解液改性和新型隔膜等方面,介绍了锌负极保护的各种策略,并通过具体实例,分析了其制备方法和改性机理以及最终对电池性能的改善效果,为实用高效的锌负极保护方法提供了思路。最后,文章讨论了锌负极在商业化过程中面临的机遇和挑战,并对未来的研究前景和热点进行了展望。     

水系锌离子电容器

本文首次提出了一种水系锌离子电容器的新型储能体系,其中以五氧化二钒（V₂O₅）为正极,具有高比表面积的活性炭（AC）为负极,以及三氟甲基磺酸锌（Zn(TfO)₂）为电解质. X射线衍射（XRD）证明二价锌离子作为电荷载体,可以在五氧化二钒（V₂O₅）中进行可逆的嵌入与脱出. 该锌离子电容器的电位窗口可达1.4 V,具有良好的倍率特性及循环稳定性. 电流密度为1000 mA·g^-1 时,电容器的比能量密度为4.5 Wh·kg^-1,功率密度可达181 W·kg^-1. 本工作为发展新型基于多价离子电化学电容器提供了新思路和新方法.     

亲锌聚阴离子交联聚合物薄膜与铜刻蚀协同稳定锌负极

可充电水系锌基电池具有高容量、高能量密度、低氧化还原电位、低成本、安全性好等优点,被认为是一种可替代的能源存储器件.然而,在镀锌/剥离过程中,锌金属负极不可控的枝晶生长和复杂的副反应极大地降低了库伦效率,其可逆性较差,阻碍锌基电池的实际应用.在此,开发了一种简单、可控且有效的方法,首先利用电化学沉积法在锌箔上沉积了一种由聚苯乙烯磺酸钠(PSS)与氯化锌反应得到孔道丰富的聚阴离子交联聚合物薄膜(记为PZ,其中P代表PSS、Z代表ZnCl₂),然后再利用置换反应引入亲锌的化学惰性金属铜,得到亲锌聚阴离子交联聚合物与铜刻蚀保护层(记为PZC,其中C代表Cu).PZC@Zn具有丰富的磺酸根官能团促进[Zn(H₂O)₆]²⁺脱溶,提高Zn²⁺界面传输速率,排斥SO₄^2-与锌负极接触.通过重建铜刻蚀层,铜的高亲锌性促进了沉积动力学,铜的化学惰性抑制了副反应的发生.结果表明,在5 m A·cm^-2的高电流密度下, PZC@Zn...     

单斜ZnP2负极材料的锂化机理及性能

过渡金属磷化物电位低且比容量高, 是有发展前景的锂离子电池(LIBs)负极材料. 其中, ZnP₂属于双活性负极材料, Zn与P都能与Li⁺发生反应, 储Li⁺性能更具有竞争力. 但是, 对于ZnP₂的锂化机理及产物尚不明确. 采用第一性原理计算和电化学测试方法研究了ZnP₂的电子性质和电化学性能, 通过理论计算和实验测试相结合阐述了ZnP₂的锂化机制. 首先, 以密度泛函理论(DFT)计算揭示了ZnP₂的锂化机理、Li⁺扩散路径、势垒和理论比容量(1477 mAh/g). 其次, 通过直流电弧等离子体法及固相烧结法合成ZnP₂, 并测试其首圈放电曲线, 显示放电容量为1439 mAh/g, 与理论计算结果相近. 此外, 薄膜X射线衍射(XRD)检测最终产物成分为LiZn和Li₃P, 与DFT计算结果一致.     

甘氨酸电解液添加剂对水系锌离子电池电化学性能的影响

水系锌离子电池因其高安全性、高容量、低价格等优点,有望成为下一代规模储能设备。然而,副反应、锌枝晶和有限的使用寿命阻碍了其实际应用。我们将电解质添加剂甘氨酸(Gly)引入到常规水系ZnSO₄电解质中。Gly中的极性基团(—COOH和—NH₂)可以调节Zn²⁺的溶剂化结构,从而重新分配Zn²⁺的沉积以避免枝晶和副反应发生。结果表明,在ZnSO₄电解质中添加50 mmol·L^-1的Gly后(ZnSO₄-Gly),Zn||Zn对称电池在1 mA·cm^-2和1 mAh·cm^-2下,表现出良好的循环寿命(3 000 h),明显高于使用ZnSO₄电解质的性能(300 h)。以ZnSO₄-Gly为电解液的Zn||MnO₂全电池,在比电容和倍率性能方面比无添加剂器件表现得更好。     

锌-二氧化锰锌离子电池：一个研究型综合性化学实验的设计与实践

面向国家“双碳战略”需求,结合科技前沿和高校学生科研实践,设计了以低成本和高安全性为主要优势的锌-二氧化锰(Zn-MnO₂)二次电池,并形成了一个标准化的物理化学综合实验。本实验首先通过水热法制备了α-MnO₂,采用X射线衍射和扫描电子显微镜对制得α-MnO₂的结构与形貌进行了表征,随后使用电池测试仪对锌片负极与α-MnO₂正极组装成的Zn-MnO₂锌离子电池进行了循环伏安、倍率和循环稳定性等电化学性能测试。该实验将科研热点转化为综合教学实验,从实验室走进日常生活,集化学材料合成、表征与电池电化学性能测试于一体,实验的不同模块可满足多种教学需求。此外,探究式学习与综合性操作相结合有助于提高学生的实验兴趣及化学实验操作水平;在教学过程中融入思政元素,渗透绿色理念,引导学生形成安全无污染的化学实验意识和可持续发展思想。     

α-MnO2纳米棒/多孔碳正极材料的制备及水系锌离子电池性能研究

针对水系锌离子电池锰基正极材料存在比容量低、循环稳定性差等问题, 本工作利用水热法制备出棒状结构的α-MnO₂, 通过柠檬酸钠高温碳化制备多孔碳, 进而通过超声分散等处理制备出α-MnO₂/PCSs复合材料. 三维的多孔网络有助于提高电子导电性, 提供一个稳定的支撑;α-MnO₂纳米棒均匀地附着在多孔碳纳米片层表面, 有效地避免α-MnO₂的团聚, 从而提高锌离子传输效率. 得益于α-MnO₂/PCSs独特的结构优势, 将其作为锌离子电池正极材料, 在电流密度为0.1 A•g^–1的条件下循环100次后, 其可逆容量为350 mAh•g^–1, 在1 A•g^–1的大的电流密度下, 经过1000圈循环后, 容量可达160 mAh•g^–1, 展现了优异的循环稳定性能, 有望成为高性能锌离子电池的潜在正极材料.     

Al代位合金化对D88-Ti5Si3力学性能与电子结构影响的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理赝势平面波方法, 计算了不同数量的Al 原子代位六方D8₈结构的Ti₅Si₃晶体中的Si 原子后的形成能(ΔH_f)、结合能(ΔE_coh)、体模量(B)、剪切模量(G)、泊松比(ν)、Cauchy 压力参数(C₁₂―C₆₆,C₁₃―C₄₄)、金属性(f_m)和派-纳力(τ_P-N)等参数, 表征了Al 合金化对D8₈-Ti₅Si₃的结构稳定性和力学性质的影响. 结合态密度、差分电荷密度图和Mulliken 布居等电子结构分析, 揭示了Al 原子的添加量对D8₈-Ti₅Si₃的韧/脆性变化的影响机制. 研究表明, D8₈-Ti₅Si₃晶体中强的Ti^6g―Si^6g方向共价键是导致其室温脆性的主要原因. 当1 个和2 个Al 原子占据D8₈-Ti₅Si₃晶体中Si^6g位置时, 形成了键强较弱的Al^6g―Si^6g键、Ti^6g―Al^6g键和Ti4d―Al^6g键, 同时降低了D8₈-Ti₅Si₃中Ti^6g―Si^6g键的强度和数量, 从而提高了D8₈-Ti₅Si₃的韧性. 当D8₈-Ti₅Si₃晶体中Si^6g位置被3个Al 原子所占时, Al^6g―Si^6g键消失, 而Ti^6g―Si^6g键的强度增加, 导致Ti₅(Si_1-xAl_x)₃的脆性增加.     

P-Bi2Te3/MXene超结构钾离子电池负极制备及其性能

Bi₂Te₃钾离子电池负极存在结构不稳定性和电化学反应动力学缓慢问题。本研究在手风琴状MXene基底上生长棒状Bi₂Te₃,随后利用P掺杂制备了高性能P-Bi₂Te₃/MXene超结构。这种新型负极具有丰富的Te空位和良好的自适应特性,展现出优异的循环稳定性(在0.2 A·g^-1电流密度下200次循环后可逆容量为323.1 mAh·g^-1)和出色的倍率能力(20 A·g^-1时可逆容量为67.1 mAh·g^-1)。动力学分析和非原位表征表明,该超结构具有优异的赝电容特性、出色的K⁺离子扩散能力以及可逆的嵌入反应和转化反应机理。     

[Ti(CO)6(MPEt3)]-(M=Au,Ag,Cu)配合物稳定性及其电子性质的量子化学研究

采用abinitioHF和密度泛函B₃LYP方法对[Ti(CO)₆(AuPEt₃)]^-配合物稳定性进行系统理论计算,并对Ti-Au金属-金属相互作用能运用完全均衡校正法对基函数重叠误差(BSSE)进行较正.理论优化的结构与X射线衍射晶体结构实验值基本相符,Ti-Au相互作用能为10.8575eV(B₃LYP/BSSE).进一步探讨Cu族元素为中心的同系配合物离子[Ti(CO)₆(MPR₃)]^-(M=Cu,Ag;R=Me,H)的电子性质及结合能规律,结果表明:Cu族化合物中,Au形成了较为稳定的化合物,表现出金属-金属相互作用影响比较明显.     

聚吡咯@二氧化锰/碳纳米管薄膜电极的制备及在高性能锌离子电池中的应用

中性/弱酸性水系锌锰电池因其能量密度高、价格低廉、环境友好等优势受到广泛关注。然而,现有的二氧化锰正极材料存在导电性能差,在充放电过程中易于溶解等问题。这严重影响了电池的倍率性能和循环稳定性,阻碍了中性锌锰电池的应用。为了解决上述问题,本文设计了以碳纳米管(CNT)网络薄膜为导电基底沉积聚吡咯(PPy)包覆二氧化锰(PPy@MnO₂/CNT)的多级结构电极。碳纳米管和聚吡咯组装形成高比表面积的三维交联导电网络,为活性材料提供了快速的电子、离子传输通道;聚吡咯包覆纳米级二氧化锰能够有效地抑制二氧化锰的溶解,进而提升电池的倍率特性和循环稳定性。以PPy@MnO₂/CNT作为正极材料组装的水系锌锰电池在1 A·g^-1的电流密度下,比容量达到210 mAh·g^-1,循环1000圈后,电池依然具有较高的容量保持率(85.7%)。本工作的导电聚合物包覆活性物质的策略可为发展高稳定柔性储能器件提供新思路。     

基于密度泛函理论下H2S在单原子催化剂V/Ti2CO2上的分解机理研究

In-depth understanding of the mechanisms of hydrogen sulfide (H₂S) adsorption on catalysts during desulfurization from industrial waste gas streams is important for developing effective catalysts to be used in the decomposition of H₂S. In this work, the dissociation behavior of H₂S adsorbed on a single-atom catalyst (Ti or V-decorated Ti₂CO₂ surface) was investigated by performing density functional theory (DFT) calculations. The corresponding diffusion behavior revealed that Ti or V atoms could be dispersed on the Ti₂CO₂ monolayer, without aggregation in the form of single atoms. In addition, analyses of the partial density of states (PDOS), Hirshfeld charges, and electron density difference indicated that the decorated Ti or V atoms led to charge redistribution on the Ti₂CO₂ surface and significantly improved the interaction between the H₂S gas molecules and Ti₂CO₂, thereby enhancing the catalytic activity of V/Ti₂CO₂. In order to gain a deeper understanding of the mechanism of H₂S decomposition (H₂S → HS* + H* → H₂ + S*), a comparative analysis of the results for the decomposition of H₂S on the Ti/Ti₂CO₂ and V/Ti₂CO₂ surfaces was carried out. The catalytic dissociation behavior of H₂S is explained as follows: once H₂S is adsorbed on the V/Ti₂CO₂ or Ti/Ti₂CO₂ surface, it spontaneously dissociates into HS*/H* without any energy barrier on the catalyst surface. Subsequently, the V atoms would not only promote the cleavage of the H-S bond, but also play a major role in the formation of S atoms. Moreover, the rate-limiting step for the entire process proceeded on the Ti/Ti₂CO₂ surface with an energy barrier of 0.86 eV, while that for V/Ti₂CO₂ was 0.28 eV, indicating that the H₂S molecules easily dissociated into S and H₂ on the V/Ti₂CO₂ surface at room temperature. The reaction time for H₂S decomposition on the V/Ti₂CO₂ surface at 500 K was 65.79 ns, which was almost two orders of magnitude higher than that at room temperature. Thus, the decomposition of H₂S on the V-doped Ti₂CO₂ surface is associated very fast kinetics. Furthermore, the S atoms can form elemental sulfur with aggregation on the V/Ti₂CO₂ surface to promote recycling reactions. Compared with previously reported catalytic systems, the single-atom catalyst (SAC) V/Ti₂CO₂ catalyst has greater application prospects in terms of sustainable economy or removal efficiency for H₂S treatment. Our results suggest that V-doped Ti₂CO₂ is an excellent candidate for a highly effective non-noble metal catalyst applicable to H₂S decomposition.      

电解液调控策略提升水系锌离子电池正极材料电化学性能

水系锌离子电池(ZIBs)因安全性高、成本低、环境友好,以及负极锌高的理论容量(820 mAh·g^-1)和低的氧化还原电位(-0.76 V vs.SHE)等优点而受到研究者们的广泛关注,有望应用于大规模储能领域,但循环寿命仍是限制其规模化应用的瓶颈之一。通过电解液优化调控策略,可有效抑制正极材料的溶解、结构坍塌和界面副反应等问题,从而提高水系ZIBs的电化学性能。本文综述了电解液调控策略提升水系ZIBs正极材料电化学性能的研究进展,讨论了该策略所解决的具体问题和局限性,并对电解液体系的发展方向进行了展望。     

In2O3修饰三维纳米花MoSx构建S型异质结用于高效光催化产氢

形貌控制和异质结构建是提升光催化剂性能的有效策略。本文采用In₂O₃修饰三维纳米花MoS_x并构建S型异质结,为电子的传输提供了特殊的转移途径。通过合理调控In₂O₃的负载量,MoS_x/In₂O₃的最佳产氢速率能够达到6704.2 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹,是纯MoS_x的1.8倍。采用荧光光谱和电化学测试证实复合材料中内部电子和空穴对的分离效率得到了有效的提升,并利用紫外漫反射测试和羟基自由基实验推测了析氢机理。     

还原氧化石墨烯包覆MOF衍生In2Se3用于钠离子电池负极(英文)

MOF衍生金属硒化物由于其有序的碳骨架结构和高导电性,被认为是钠离子电池极具前景的负极材料。它们具有快速的电子/离子输运通道,有利于钠离子的嵌入和脱出。然而,循环过程中的大量体积膨胀会导致结构坍塌。为了解决这个问题,通过表面改性在MOF衍生金属硒化物表面引入了一个二维的还原氧化石墨烯网络,既可以缓解体积变化,又能加速电子转移。实验证实这种策略是有效的,在1 A·g^-1下500次循环后,包覆了还原氧化石墨烯的复合材料电极容量保持率提高到了95.2%。相比之下,不含还原氧化石墨烯的容量保留率仅为74.2%。此外,由于还原氧化石墨烯网络和MOF衍生In₂Se₃协同作用,在0.1 A·g^-1下显示出了468 m Ah·g^-1的优越容量。而在相同的电流密度下,未包覆还原氧化石墨烯的只产生393 m Ah·g^-1的比容量。采用循环伏安法(CV)研究了In₂Se₃@C/rGO电极的电化学过程,结果表明其具有良好的电化学反应活性...     

锂-空气电池的实用化之路：规避二氧化碳负面效应

与其他的锂电池体系相比,锂-空气电池具有最高的理论比能量,被认为有潜力成为终极能量转换和储存装置。目前的锂-空气电池常常使用气体钢瓶提供纯氧气,而非空气中的氧气,这种电池设计极大降低了锂-空气电池的能量密度和实用性。然而,当空气作为锂-空气电池的氧气供给源时,二氧化碳作为杂质会引起严重的副反应,从而降低锂-空气电池的性能。要解决二氧化碳引起的副反应,理解其反应机制至关重要。本文综述了锂-空气电池中有关二氧化碳诱发的化学/电化学反应的研究进展; 总结了可缓解二氧化碳负面效应的有效策略。此外,对二氧化碳选透膜材料和分离技术用于锂-空气电池进行了展望。     

控制碘化铅形貌两步连续刮涂法大面积制备甲脒基钙钛矿薄膜

钙钛矿太阳能电池在实现高性能光伏器件方面展现出巨大的商业化应用前景,但面临着一个最主要的挑战是开发工业化规模生产的大面积高质量钙钛矿薄膜制备工艺。在本研究中,为解决大面积印刷难题,通过两步连续刮涂法制备甲脒基钙钛矿吸光层。两步法中第一步沉积的PbI₂很容易形成致密的薄膜,这将导致后续沉积的有机胺盐无法和PbI₂充分完全反应,在钙钛矿薄膜中残留PbI₂,这会严重影响载流子的传输。为了实现理想的多孔PbI₂薄膜结构,我们通过在PbI₂前驱体溶液中引入四亚甲基亚砜(THTO)。通过形成PbI₂·THTO络合物,PbI₂的结晶过程被有效控制,易形成片状的PbI₂晶粒并沿着垂直基底方向上排列,得到了理想的纳米通道。这为后续的有机胺盐渗入提供了理想的纳米通道。最终5 cm × 5 cm模组实现了18.65%的功率转化效率,并具有出色的存储和热稳定性。这一结果展现了两步连续刮涂法策略在制备大面积钙钛矿太阳能电池方面具备一定的优势。     

电催化动力学简介（英文）

电催化过程是实现社会向可再生能源与化学品转型的主要驱动力之一。电催化动力学分析是探索反应机理和建立电催化剂构效关系行之有效的方法。本文将通过三个广泛研究的电催化反应：电化学CO₂、CO还原反应和氧还原反应,探讨Tafel分析的普遍过程、隐含假设以及需要注意的问题。此外,本文将介绍电化学反应活化参数的基本概念和关键热力学、动力学变量之间的关系。     

有机配体表面改性NiCo2O4纳米线用于水全分解

由于水分解在绿色能源领域的重要作用,能够在碱性介质中进行析氢(HER)和析氧(OER)反应的双功能电催化剂具有重要的应用价值。本文报道一种具有丰富缺陷的表面改性NiCo₂O₄纳米线(NWs),在碱性介质中作为一种高效的整体水裂解电催化剂。X射线光电子能谱(XPS)分析表明,Co²⁺/Co³⁺比值的增加是表面修饰NiCo₂O₄纳米线具有优异双功能电催化性能的重要原因。结果表明,在1.0 mol·L^-1 KOH溶液中,通过有机配体主导的表面改性,优化后的NiCo₂O₄纳米线在电流密度达到10 mA·cm^-2时的HER过电位仅为83 mV,OER过电位仅为280 mV。更重要的是,有机配体表面改性后的NiCo₂O₄纳米线表现出了出色的水分解性能,在2.1 V电压下达到了100 mA·cm^-2的电流密度。目前的工作凸显了提高NiCo₂O₄ NWs尖晶石结构中Co²⁺含量对促进整体水裂解的重要性。     

核壳结构NH2-UiO-66@TiO2的制备及其可见光下的甲苯降解性能研究

Metal-organic frameworks (MOFs) are of significant interest for photocatalysis using visible light, but they are typically limited by the instability and high recombination ratio of photoexcited pairs. Integrating MOFs into an inorganic semiconductor is one of the most widespread methods to promote their activity. In this study, a core-shell structured MOF@TiO₂ (NH₂-UiO-66@TiO₂) was synthesized as an efficient photocatalyst for the degradation of toluene. Pristine NH₂-UiO-66 was synthesized by a hydrothermal method as the core, which was then coated with an amorphous TiO₂ shell. Compared with pristine NH₂-UiO-66 and other samples prepared by the direct mixing of NH₂-UiO-66 and TiO₂, NH₂-UiO-66@TiO₂ exhibited a higher degradation rate of toluene. Using NH₂-UiO-66@TiO₂ as a catalyst, the degradation efficiency of toluene reached 76.7% within 3 h, which is 1.48 times higher than that of NH₂-UiO-66. The degradation performance was also stable in four repeated reuse experiments, and the slight deactivation was reactivated after washing with ethanol. A series of characterization methods were used to determine the physicochemical properties of NH₂-UiO-66@TiO₂, including X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). Using the measured physicochemical properties, the photocatalytic mechanism of NH₂-UiO-66@TiO₂ was explored. NH₂-UiO-66 is an ideal photocatalyst, with visible-light response and a huge specific surface area (914.9 m²·g^-1), which is favorable for the utilization of sunlight as well as the absorption of pollutants in indoor air. In addition, a new interface formed between the two components (NH₂-UiO-66 and TiO₂), which efficiently broaden the light absorption area and enhanced the utilization of photogenerated species. The photogenerated holes and electrons could transfer through the interlayer as soon as they were formed. It is speculated that holes would transfer to the HOMO of NH₂-UiO-66, and then combine with H₂O molecules to form hydroxyl radicals (·OH). At the same time, more electrons tended to combine with oxygen molecules in the conduction band of TiO₂ rather than recombine with holes. Consequently, the recombination rate of electrons and holes decreased, while the quantity of oxygen radicals and hydroxyl radicals increased. Toluene was efficiently oxidized by these two types of radicals. Owing to the outstanding properties mentioned above, the strategy of constructing NH₂-UiO-66@TiO₂ is considered to be an effective approach. This work may provide new insights into the design of core-shell structured MOF@photocatalysts for the photocatalytic degradation of indoor air pollutants.