双-β-萘基丙烷及其衍生物的低温荧光光谱

前文报道了合成一系列1,3-双-β-萘基丙烷的衍生物C_(10)H_7CHXCH_2CH_2C_(10)H_7,在次甲基链的第一位碳原子上分别引入OH、OAc及Cl等基团,并测定了它们的荧光光谱。从荧光光谱的结果可以看出,它们都能形成分子内激基缔合物(excimer)。最近,我们又合成了CN取代的衍生物,测定了这一系列双-β-萘基丙烷衍生物的低温荧光光谱,并计算出它们形成分子内激基缔合物所需之活化能。由于在溶液中激基缔合物的形成是扩散控制过程,在低温条件下升高温度将有利于激基缔合物的形成。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 IV: 不良溶剂中双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯分子的构象及分子内激基缔合物

本文研究了双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯(Bn)在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)和乙二醇-水(EG-H2O)两种混合溶剂中的稳态和时间辨荧光光谱以及温度、溶剂组成对荧光光谱的影响. 发现疏水作用使B3、B4、B5和B10的两个发色团在基态时相互重叠, 因此被激发时, 很容易形成分子内激基缔合物. B2的激基缔合物中, 两个亚甲基为顺叠式构象, 在基态时两个发色团只能相互靠近. 以减小排斥能. 受激后, 两个发色团需稍作运动, 才能形成激基缔合物, 测定了B2激基缔合物形成的动力学和热力学参数, 并和β-萘甲酸酯发色团形成分子间激基缔合物的参数进行了比较.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅳ.不良溶剂中双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯分子的构象及分子内激基缔合物

本文研究了双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯(B_n)在二甲基亚砜-水(DMSO-H_2O)和乙二醇-水(EG-H_2O)两种混合溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱以及温度、溶剂组成对荧光光谱的影响.发现疏水作用使B_3、B_4、B_5和B_(10)的两个发色团在基态时相互重叠,因此被激发时,很容易形成分子内激基缔合物.B_2的激基缔合物中,两个亚甲基为顺叠式构象,在基态时两个发色团只能相互靠近.以减小排斥能.受激后,两个发色团需稍作运动,才能形成激基缔合物,测定了B_2激基缔合物形成的动力学和热力学参数,并和β-萘甲酸酯发色团形成分子间激基缔合物的参数进行了比较.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 I: 不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(An)在乙二醇-水(EG-H2O)和二甲基砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中的荧光光谱, 以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对An荧光的影响. 长链An在混合溶剂中很容易形成激基缔合物, 表明疏水作用促使长链分子相互簇集. 测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成. 分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强, 表明An和长链烷烃共簇集, 与糖淀粉形成包结物. 研究了在簇集体中An形成激基缔合物的动力学和热力学, 测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化. 证明了簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型, 在一定温度下, 簇集体会发生相变.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅰ.不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

本文研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(A_n)在乙二醇-水(EG-H_2O)和二甲基砜-水(DMSO-H_2O)混合溶剂中的荧光光谱,以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对A_n荧光的影响.长链A_n在混合溶剂中很容易形成激基缔合物,表明疏水作用促使长链分子相互簇集.测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成.分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强,表明A_n和长链烷烃共簇集,与糖淀粉形成包结物.研究了在簇集体中A_n形成激基缔合物的动力学和热力学,测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化.证明在簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型.在一定温度下,簇集体会发生相变.     

双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯在甲醇溶液中分子的构象和分子内激基缔合物的形成

本文研究了双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯(P_n)在不同溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱。在甲醇中与在四氢呋喃中不同,P_n显示很强的激基缔合物荧光。表明在甲醇中疏水的两个末端发色团彼此靠近,亲水的多缩乙二醇链段包于两个发色团外部。热力学和动力学研究求出了P_n分子内激基缔合物形成的焓变是-20kJ/mol,活化能为～8.5kJ/mol,激基缔合物形成和离解的速度常数分别为4.5×10⁸s^-1和3.1×10⁸s^-1。     

双-β-萘甲基二胺及其衍生物的荧光光谱及分子内激发态复合物的形成

我们合成了N,N'-二甲基-二-β-萘甲基乙二胺(Ⅰ),N,N'-二甲基-二-β-萘甲基丙二胺(Ⅱ),N,N'-二-β-萘甲基哌嗪(Ⅲ)三个化合物,并测定了它们的荧光光谱。结果表明,它们既能形成分子内激基缔合物(excimer),又能形成分子内激基复合物(exciplex),与溶剂极性有关。在极性较大的溶剂如乙腈和甲醇中,由于激基复合物几乎完全解离因而不发射荧光,这时观察到的荧光峰蓝移而且强度增加,可以认为,这是激基缔合物存在的证明。这三个化合物的分子内激基缔合物形成的难易程度按Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ的次序依次递降。     

激基缔合物和激基复合物的形成及溶剂效应的研究

测试了ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-[5′-对联苯基-1,3,4-(口恶)二唑基-2′-]苄酯及其模型化合物2-对甲苯基-5-联苯基-1,3,4-,(口恶)二唑在不同极性溶剂中的荧光发射光谱。它们既能形成分子间的激基缔合物又能形成分子内的激基复合物和三分子激基复合物。实验结果表明,溶剂极性的增加,有利于分子内激基复合物和三分子激基复合物的形成。     

多足化合物的分子内激基缔合物形成及pH对其荧光的影响

研究了含萘脲基多足化合物溶液的稳态和瞬态光物理行为.由于分子内不同足间脲基的相互作用干扰了萘基的π-π叠合,使分子内萘基的激基缔合物生成受到影响.实验表明:由于三足化合物存在着给电子叔胺基团,因此当萘基被激发时、可因分子内的光诱导电子转移而导致荧光猝灭.正因如此,在三足化合物归一化后的稳态光谱中激基缔合物的发光强度很弱.用皮秒级单光子记数技术测得该化合物的瞬态荧光为三指数衰变过程.其中最长寿命的物种,即属于生成激基缔合物后再分解为萘激发态的部分仅占总量的4%,与稳态的结果相一致.工作表明对这类可用作荧光化学敏感器的三足化合物,如利用其激基缔合物的强度变化为其识别外来物种的敏感部位并不适合.相反,如引入的外来物种能影响化合物的分子内光诱导电子转移,进而影响萘基的发光强度,则是一较好的判别外来物种是否已进入主体的标志.     

有机化合物的光物理研究 ⅩⅢ.β-萘甲酸十六碳酯在L-B膜中基态二聚体及激基缔合物形成的研究

制备了β-萘甲酸十六碳酯的L-B膜。分别用Y型、Z型,以及含有硬脂酸的β-萘甲酸十六碳酯与单纯硬脂酸间隔挂法,将分子膜转移至石英载片上,研究了β-萘甲酸十六碳酯分子膜吸收以及荧光光谱。并与溶液和固态中的荧光光谱作了比较。在氯仿溶液以及在固态,β-萘甲酸十六碳酯只呈现其单体的荧光。然而,在L-B膜中,除了观察到单体的荧光外,还观察到了激发态二聚体以及激基缔合物发射的荧光。通过对β-萘甲酸十六碳酯分子膜进行热和水处理后,发现L-B膜中亲水层的介质环境有所改变,从而造成亲水层中的亲水基团的某些物理和化学性质的改变。根据实验事实,提出了β-萘甲酸十六碳酯二聚体和激基缔合物在L-B膜中形成的机制。     

α、ω-双香豆素长链化合物激基缔合物的研究

通过α、ω－双香豆素长链化合物详细研究了香豆素激基缔合物的荧光行办，通过吸收光谱、荧光光谱和激发光谱，考察了香豆素激基缔合物的发光位置与激发波长，借助单光子技术确定了形成的是分子内的激基缔合物，通过1HNMR谱研究了不同双香豆素长链化合物的构象分布，揭示了在水溶液中由于疏水相互作用促进了长链化合物分子内激基缔合物的形成．     

β-环糊精增强丙酸苯酯激基缔合物的形成和催化作用的研究

荧光光谱法研究的结果表明,β-环糊精水溶液能够增强丙酸苯酯激基缔合物的形成。丙酸苯酯在β-环糊精腔内生成激基缔合物,对丙酸苯酯的光重排反应具有—定的催化作用。并提出了在β-环糊精腔形成的包裹型激基缔合物的可能结构。     

环糊精对α,ω-双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响

本文借助荧光光谱、吸收光谱、激发光谱以及单光子记数技术,通过环境效应、浓度效应、温度效应详细研究了环糊精对α,ω-双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响,结果表明β-CD仅能加强香豆素单体的荧光发射与寿命,而γ-CD则可降低其形成激基缔合物的活化能,同时使其寿命得以延长。     

磺甲基酚醛树脂激基缔合物的荧光光谱

本文研究了磺甲基酚醛树脂(SMP)在无盐和外加盐的水溶液中的荧光光谱.证实了生色团在主链上的聚电解质SMP分子间激基缔合物的形成.探讨用SMP分子间激基缔合物荧光作为研究SMP分子形态变化探针的可能性.     

低苯乙烯含量的丁二烯-苯乙烯共聚物的激基缔合物荧光研究

本文报导一种低苯乙烯含量(5％,Wt.)的丁二烯-苯乙烯共聚物,经~1H NMR证明其分子链上不存在相邻苯乙烯单元。荧光光谱结果表明,它在良溶剂(二氯乙烷)的稀溶液状态下只呈现单分子荧光。从良溶剂-θ溶剂(二氯乙烷-甲醇体系)及稀溶液-浓溶液-固体之荧光光谱的变化,证明形成了链内非近邻生色团之间和链间生色团之间的激基缔合物(Excimer)。从固体与θ溶剂的激基缔合物荧光的比较,还可区分链内非近邻和链间苯环形成激基缔合物对荧光强度的贡献。这一结果对阐明高分子链内非近邻和链间激基缔合作用提供了新的证据,并有助于了解高聚物本体中相互穿透、相互缠结的无规线团的形态。     

N,N′-双-β-萘甲基哌嗪分子内激发态复合物形成的混合溶剂效应

本文测定了N,N′-双-β-萘甲基哌嗪(DMNP)在苯与乙腈混合溶剂中的荧光光谱。在乙腈含量<5(mol·dm^-3)时,乙腈猝灭DMNP苯溶液的荧光符合Stern-Volmer方程,表明极性溶剂分子乙腈与DMNP分子内激基复合物存在着相互作用。随着乙腈含量的增加,DMNP分子内激基复合物(exci-plex)荧光的猝灭与红移以及分子内激基缔合物(excimer)的逐步形成则仅与体系的极性有关。文中还讨论了DMNP激发态复合物形成的机理。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响IX. 长链分子的簇集对β-萘甲酸烷基酯和脂肪酸9-蒽甲醇酯间能量传递的增强作用

在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中, 长链β-萘甲酸烷基酯(An)、长链脂肪酸9-蒽甲醇酯(En)和长链饱和烷烃(Cn)相互簇集形成共簇集体, An通过共振机制向En进行单重态能量传递, 在每个簇集体含近一个给体分子和一个受体分子的情况下, 能量传递效率高达50%,簇集体内能量抟递的速度比簇集体同的大一个数量级, An激基缔合物也可向En进行能量传递, 但效率很低, 由于形成激基缔合物的过程与能量传递过程相互竞争, 激基缔合物的形成降低了能量传递的效率。     

新型三嗪桥连的双1,8-萘酰亚胺衍生物的合成及其光物理行为

以1,8-萘酰亚胺和三聚氯氰为主要原料, 合成了两种由三嗪环桥连的双1,8-萘酰亚胺化合物3 和5. 采用紫外-可见光谱和荧光光谱等手段考察了两种化合物在不同溶剂中的光物理行为. 与参比化合物N-丁基-1,8-萘酰亚胺相比, 在二氯甲烷、三氯甲烷和甲醇等极性溶剂中, 化合物3和5除了在短波区(λ<400 nm)存在1,8-萘酰亚胺的特征荧光发射峰外, 在长波区(>450 nm)均产生一个较强的新荧光发射峰, 表现出分子内激基缔合物的光物理行为. 与化合物5相比, 由于化合物3特殊的构象异构, 其荧光强度发生严重的猝灭. 在非极性溶剂甲基环己烷中, 化合物5 由于存在较强的分子间氢键作用而聚集, 受激后形成了较稳定的分子间激基缔合物, 但未观察到明显的分子内激基缔合物的形成. 在甲苯溶剂中, 化合物3和5与甲苯分子形成了激基复合物, 并未形成分子内激基缔合物. 进一步研究3和5的固态激发态性质, 发现化合物3和5的固体薄膜受激后分别在465和469 nm处出现激基缔合物的特征荧光发射峰.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响IX. 长链分子的簇集对β-萘甲酸烷基酯和脂肪酸9-蒽甲醇酯间能量传递的增强作用

在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中, 长链β-萘甲酸烷基酯(An)、长链脂肪酸9-蒽甲醇酯(En)和长链饱和烷烃(Cn)相互簇集形成共簇集体, An通过共振机制向En进行单重态能量传递, 在每个簇集体含近一个给体分子和一个受体分子的情况下, 能量传递效率高达50%,簇集体内能量抟递的速度比簇集体同的大一个数量级, An激基缔合物也可向En进行能量传递, 但效率很低, 由于形成激基缔合物的过程与能量传递过程相互竞争, 激基缔合物的形成降低了能量传递的效率。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响——Ⅸ.长链分子的簇集对β-萘甲酸烷基酯和脂肪酸9-蒽甲醇酯间能量传递的增强作用

在二甲基亚砜-水(DMS0-H_2O)混合溶剂中,长链β-萘甲酸烷基酯(A_n)、长链脂肪酸9-蒽甲醇醣(E_n)和长链饱和烷烃(C_n)相互簇集形成共簇集体,A_n通过共振机制向E_n进行单重态能量传递。在每个簇集体含近一个给体分子和一个受体分子的情况下,能量传递效率高达50％。簇集体内能量传递的速度比簇集体间的大一个数量级。A_n激基缔合物也可向E_n进行能量传递,但效率很低。由于形成激基缔合物的过程与能量传递过程相互竞争,激基缔合物的形成降低了能量传递的效率。