Experimental approach to the determination of mechanism and kinetics of heterogeneous solid state reactionsA S →B S +C G

Structural and morphological investigations of the solid state decomposition process of Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄ single crystals to microcrystalline Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ reveal a contracting sphere reaction mechanism. Reconsidering possible artefacts registered by quantitative thermoanalytical measurements a pathway for the determination of specific and reproducible kinetic parameters for the rate-limiting step is described.

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Zusammenfassung Strukturelle und morphologische Untersuchungen der Zersetzung von Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄-Einkristallen zu polykristallinem Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ haben gezeigt, da\ diese Festkörperreaktion nach einem Kugelkontraktions-Reaktionsmechanismus verlÄuft. Unter Berücksichtigung der bei quantitativen thermoanalytischen Messungen möglicherweise auftretenden Artetakte wurde ein Weg zur Bestimmung der spezifischen und reproduzierbaren kinetischen Parameter für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt aufgezeigt.

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Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄ Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ . , , , .

     

Thermal and thermo-oxidative degradation of polystyrene in the presence of bromine-containing flame retardants

The kinetic of thermal and thermo-oxidative degradation of polystyrene in the presence of bromine-containing flame retardants was investigated. It was shown that the kinetics is limited by diffusion in air and by the processes occurring at the interface in helium.The flame retardants affect the degradation of polystyrene both chemically and physically, and change the mechanism of the limiting stage to some extent.

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Zusammenfassung Die Kinetik des thermischen und thermo-oxidativen Abbaus von Polystyren in Gegenwart bromhaltiger Flammschutzmittel wurde untersucht. Es wird gezeigt, dass die Reaktion durch die Diffusion in Luft bzw. durch die Grenzflächenvorgänge in Helium begrenzt wird.Die Flammschutzmittel beeinflussen den Abbau von Polystyren sowohl chemisch als auch physikalisch und verändern im gewissen Masse auch den Mechanismus des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts.

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. , , — . .

     

Studies on use of differential thermal and thermogravimetric techniques for checking compositions of some drug formulations

The suitability of the differential thermal and thermogravimetric techniques for the determination of compositions of solid and soft drug formulations has been studied. A total of 117 pharmaceutical preparations have been examined, including powders, dusting powders, capsules, granulates, tablets, tablets for sucking, effervescent tablets, dragees, suppositories and ointments. Both techniques have been shown to be applicable for identification of pharmaceutical preparations. A specification has been made of thermal processes which can be employed for assaying the main components of the preparations. A rough estimate of the relative errors has been given.

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Zusammenfassung Die Eignung der differentialthermoanalytischen und thermogravimetrischen Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung fester und weicher ArzeneiprÄparate wurde studiert. Eine Gesamtzahl von 117 pharmazeutischen PrÄparaten, einschliesslich Pulver, Streupulver, Kapseln, Granulate, Tabletten, Saugtabletten, Brausetabletten, Dragees, Suppositorien und Salben wurde untersucht. Beide Methoden erwiesen sich als anwendbar zur Identifizierung pharmazeutischer PrÄparate. Eine Spezifizierung der zur Bestimmung der Hauptkomponenten der PrÄparate geeigneten thermischen Prozesse wurde durchgeführt. Eine grobe SchÄtzung der relativen Fehler wurde gegeben.

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Résumé On a étudié l'utilité des techniques ATD et TG pour déterminer la composition des préparations pharmaceutiques solides et molles. On a soumis à l'examen un total de 117 préparations pharmaceutiques comprenant des poudres, des talcs, des capsules, des granulats, des tablettes, des tablettes à sucer, des tablettes effervescentes, des dragées, des suppositoires et des onguents. Les deux techniques se sont montrées applicables à l'identification des préparations pharmaceutiques. On a effectué une spécification des processus thermiques qui se prÊtent au dosage des composants essentiels des préparations. On a donné une évaluation approximative des erreurs relatives.

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- - . 117 , , - , , , , , , , . , - . , . - .

     

Temperature-programmed decompositions of NH4VO3 and NH4VO3-TiO2 investigated by mass-spectrometry and DTA methods

The thermal decompositions of NH₄VO₃ and NH₄VO₃-TiO₂ mixtures were investigated by mass-spectrometry and DTA. Three stages of decomposition were distinguished, in which the contribution of redox-type reactions increased successively. The bulk of the decomposition was independent of the nature of the atmosphere; only the third stage displayed a variation. In vacuo and in argon there was continuous reduction of the vanadium oxide system, but in air its reoxidation took place.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von NH₄VO₃ und NH₄VO₃- TiO₂ Mischungen wurde durch Massenspektrometrie und DTA untersucht. Drei Zersetzungsstufen wurden unterschieden, bei denen die Beteiligung der Reaktionen vom Redox-Typ der Reihe nach zunahm. Der grö\ere Teil der Zersetzungsreaktionen war unabhÄngig von der Art der AtmosphÄre, nur die dritte Stufe Änderte sich hierbei. Im Vakuum und in Argon erfolgte eine kontinuerliche Reduktion des Vanadiumoxid-Systems, jedoch in Luft eine Reoxidierung.

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Résumé On a étudié, par spectrométrie de masse et par ATD, la décomposition thermique de NH₄VO₃ et des mélanges de NH₄VO₃-TiO₂. On a distingué trois étapes de décomposition, dans lesquelles la contribution des réactions du type redox augmentait successsivement. La plus grande part de la décomposition est indépendante de la qualité de l'atmosphère, seule la troisième étape est influencée. Dans le vide dans l'argon la réduction du système d'oxyde de vanadium est continue mais dans l'air la réoxydation de celui-ci a lieu.

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- NH₄VO₃ NH₄VO₃- TiO₂. , - . - . , .

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The authors wish to express their gratitude to Professor A. Bielaski for his interest in this work and for valuable discussions.     

Preparation and thermoanalytic studies of yttrium poly(acrylate)

A new process for the production of advanced ceramic powders has been studied. The process involves the chelation of a metal ion in solution by an organic acid polymer. Using FTIR, TG, DTG and DTA, the process for the formation of the organo-metallic complex and the decomposition to the metal oxide is reported. Effects of packing density on DTA are also discussed.

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Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur Herstellung von Keramikpulvern wurde untersucht. Das Verfahren beinhaltet die Chelatisierung eines in Lösung befindlichen Metallions mittels einer polymeren organischen Säure. Unter Zuhilfenahme von FTIR, TG, DTG und DTA wurde der Vorgang der organometallischen Komplexbildung und der Zersetzung zu Metalloxid beschrieben. Der Einfluss der Packungsdichte auf die DTA wird ebenfalls beschrieben.

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, - . - , , , - . .

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The authors would like to acknowledge the BF Goodrich Co. for supplying the polyacrylic acid used in this study. Rong Sheng Zhou is also acknowledged for his assistance using the GRAFIT plotting program.     

Investigation of thermal decomposition of solids

Practical aspects of the studies of stages of thermal dissociation of solids, of the kinetics of the stages, and of utilization of general regularities of the process for verification of kinetic studies are discussed.

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Zusammenfassung Die praktischen Aspekte der Untersuchungen über die Stufen der thermischen Dissoziation von Festkörpern und ihrer Kinetik weiterhin über die Anwendungsmöglichkeiten der RegelmÄssigkeiten der Verifikation der kinetischen Untersuchungen werden erörtert.

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, .

     

Thermogravimetric study of magnetite reduction at low temperature

Results on hydrogen reduction of pure magnetite to iron at low temperature are reported as part of research on ammonia synthesis catalyst. Experimental work was carried out by thermogravimetry and by electron microscopy.The reduction has a typical S-shaped kinetic curve, with a poorly reproducible induction period. The slope of the reduction curve at 50% conversion (k _0.5) was found to depend on sample mass (2–50 mg), particle size, temperature (220–280C) and presence of moisture in the hydrogen .The results suggest both interparticle and intraparticle (through iron ash) diffusion to be slow. Morphological examinations of the sample at various reduction degrees support this interpretation.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse der Reduktion von reinem Magnetit zu Eisen durch Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen werden als Teil einer Forschungsarbeit über Katalysatoren zur Ammoniak-Synthese mitgeteilt. Die Versuche wurden mittels Thermogravimetrie und Elektronenmikroskopie durchgeführt.Die Reduktion verläuft nach einer typisch S-förmigen kinetischen Kurve, mit einer schlecht reproduzierbaren Induktionsperiode. Es wurde festgestellt, daß die Steile der Kurve bei 50% Konversion (k _0.5) von der Probenmenge (2–50 mg), der Teilchengröße, der Temperatur (220 bis 280) und der Feuchtigkeit des Wasserstoffes abhängt.Diese Ergebnisse lassen darauf schliessen, daß sowohl die interpartikuläre als auch die intrapartikuläre Diffusion (durch die Eisen-Asche) langsam ist. Diese Deutung wird durch morphologische Prüfung des Musters bei verschiedenen Reduktionsstufen unterstützt.

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Résumé On communique les résultats obtenus en réduisant par l'hydrogène à basse température la magnétite pure en fer, travail faisant partie de recherches sur les catalyseurs pour la synthèse de l'ammoniac. Les expériences ont été effectuées par thermogravimétrie et par microscopic électronique.La courbe cinétique de la réduction présente la forme en S type, avec une période d'induction peu reproductible. Il est apparu que la pente de la courbe de réduction, pour un taux de conversion de 50% (k _0.5) dépendait de la prise d'essai (2–50 mg), de la dimension des particules, de la température (220 à 280) et de la présence d'humidité dans l'hydrogène .Ces résultats permettent de conclure que les processus de diffusion sont lents, qu'ils soient de type interparticule ou intraparticule. L'examen morphologique des échantillons pour divers degrés de réduction a confirmé cette interprétation.

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, , . . S- , . , 50% (_0.5) (2–50 ), , (220–280) (₂)=1,2 ). , , , , . .

     

The thermal decompositions of some transition metal acrylates and polyacrylates

The thermal behaviours of zinc, cobalt, nickel and copper acrylates and their polymers were investigated. It was found that the decompositions of these compounds are complex processes. The main decomposition of the monomer was preceded by thermal polymerization. The thermal effect of this reaction was greater for zinc acrylate than for the other salts. The reaction orders and activation energies of decomposition of the monomers and the polymers were calculated and the differences discussed.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Acrylate von Zink, Kobalt, Nickel und Kupfer und das der entsprechenden Polymere wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Zersetzung dieser Verbindungen komplexe Prozesse sind.Der Zersetzung der Monomeren ging eine thermische Polymerisation voraus. Der thermische Effekt dieser Reaktion war im Falle des Zinkacrylats grösser als bei den anderen Salzen. Die Reaktionsordnungen und Aktivierungsenergien der Zersetzung der Monomeren und Polymeren wurden berechnet und die Unterschiede diskutiert.

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, , , . , . . , . .

     

Thermal decomposition and thermofracto-chromatographic studies of metal citrates

The thermal decomposition and kinetic parameters of thermal decomposition of Mg(II), Ca(II), Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II) and Cd(II) complex salts with citric acid were investigated on the basis of the respective thermal curves. The values of the activation energy (E _a) and reaction order (n) of the thermal decomposition were compared. Thermofractochromatograph constructed in our laboratory complies with the requirements of apparatus for separation, evolution and identification of products formed during the heating of the investigated samples in the temperature range of 293 to 600 K.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Komplexsalzen von Mg(II), Ca(II), Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II) und Cd(II) mit CitronensÄure wurde untersucht. Die kinetischen Parameter der einzelnen Zersetzungsreaktionen wurden durch Analyse der betreffenden thermischen Kurven ermittelt und die Aktivierungsenergien (E _a) und Reaktionsordnungen (n) verglichen. Ein im Laboratorium der Autoren konstruierter Thermofractochromatograph wird den Anforderungen an eine Apparatur zur Trennung, Freisetzung und Identifizierung der beim Erhitzen der untersuchten Verbindungen im Temperaturbereich von 293–600 K gebildeten Produkte gerecht.

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The author thanks Mr. M. Bielawski for his technical assistance.     

Thermal properties of N-vinylcarbazole — divinylbenzene macroporous copolymers

Thermal properties of N-vinylcarbazole (NVC) — divinylbenzene (DVB) macroporous copolymers were investigated using TG, DTA methods. The copolymers contained 20, 30, 40 or 50% of DVB. The effect of the crosslinking and porosity degree on thermal stability of the copolymers was studied. With an increase of the NVC content in copolymers their thermal stability was higher.The kinetic parameters of the thermal degradation process were estimated using numerical methods.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften von makroporösen N-Vinylcarbazol (NVC)-Divinylbenzen (DVB)-Copolymeren mit 20, 30, 40 oder 50% DVB wurde mittels TG-DTA untersucht. Der Einfluss des Vernetzungsgrades und der Porosität auf die thermische Stabilität der Copolymeren wurde ermittelt. Mit steigendem NVC-Gehalt nahm die thermische Stabilität der Copolymeren zu. Kinetische Parameter des thermischen Abbaus wurden unter Verwendung numerischer Methoden abgeschätzt.

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, N- 20, 30, 40 50% . . , N-, . .

     

Formation and thermal decomposition of aluminium nitroxy compounds

During the reactions of lithium oxide with aluminium nitride, and of lithium nitride with aluminium oxide, the formation has been observed of a previously unknown compound, of composition Li₂AlNO. The course of its thermal decomposition has also been determined.

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Zusammenfassung Es wurde das Auftreten einer bisher unbekannten Verbindung der Zusammensetzung LiAlNO bei den Reaktionen von Lithiumoxid mit Aluminiumnitrid und Lithiumnitrid mit Aluminiumoxid beobachtet. Der Verlauf der thermischen Zersetzung dieser Verbindung wurde bestimmt.

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Li₂AlNO. .

     

Kinetic parameters of thermal decomposition of nitritocuprates (II)

Kinetic parameters of thermal decomposition of compounds of the general formula M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (where M^I=K⁺, Rb⁺ or Cs⁺; and M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ or Pb²⁺) and K₂Pb[X(NO₂)₆] (where X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) are determined from the corresponding thermal curves. The order of reaction (n) and the activation energy (E _a) are derived. The kinetic data is discussed in terms of the effects of outer sphere cations and the central ion on the activation energy.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen des allgemeinen Typs M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (M¹=K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺; M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ oder Pb²⁺) bzw. K₂Pb[X(NO₂)₆] (X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) werden aus den entsprechenden thermischen Kurven bestimmt. Die Reaktionsordnung (n) und die Aktivierungsenergie (E _a) werden abgeleitet. Die kinetischen Parameter werden hinsichtlich der Effekte der Kationen in der Äu\eren SphÄre und des zentralen Ions auf die Aktivierungsenergie diskutiert.

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Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition thermique des composés de formule générale M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] où M^I=K⁺, Rb⁺ ou Cs⁺ et M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ ou Pb² + et K₂Pb[X(NO₂)₆] où X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ ont été déterminés à partir des courbes thermoanalytiques correspondantes. L'ordre de réaction (n) et l'énergie d'activation (E _a) ont été calculés. Les effets des cations de la sphère externe et ceux de l'ion central sur l'énergie d'activation sont discutés.

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M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆, ^I=⁺, Rb⁺ Cs⁺; ^II=C²⁺, Sr²⁺, ^{2+ 2+}, K₂Pb[X(NO₂)₆], X=²⁺ Ni²⁺; Zn²⁺. (n) (E _a ). .

     

Non-isothermal crystallisation kinetics of nucleated poly(ethylene terephthalate)

Crystallisation of poly(ethylene terephthalate) in dependence on different crystallisation promotors has been studied by non-isothermal DTA runs with several heating and cooling rates. Using an evaluation method, proposed by Kissinger, activation parameters have been evaluated for crystallisation from the amorphous state and from the melt. Calculated rate constants and half time values of crystallisation, respectively, are in good agreement with crystallisation behaviour of different samples observed under technical conditions.

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Zusammenfassung Die Kristallisation von Polyethylenterephthalat in Abhängigkeit von verschiedenen Kristallisationspromotoren wurde durch nicht-isotherme DTA bei verschiedenen Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten gemessen. Unter Verwendung einer auf Kissinger zurückgehenden Auswertemethode wurden Aktivierungsparameter für die Kristallisation aus dem amorphen Zustand bzw. aus der Schmelze ermittelt. Die berechneten Geschwindigkeitskonstanten und Halbwertszeiten der Kristallisation zeigen gute übereinstimmung mit dem Kristallisationsverhalten verschiedener Proben unter technischen Bedingungen.

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Etude calorimetrique de l'absorption de l'hydrogene sulfure dans des solutions aqueuses d'ethanolamines

Résumé La chaleur dégagée par l'absorption du sulfure d'hydrogène dans des solutions aqueuses de monoéthanolamine (MEA), diéthanolamine (DEA) et triéthanolamine (TEA) est mesurée directement par calorimétrie.Les valeurs des enthalpies obtenues sont comparées à celles obtenues par d'autres auteurs par calcul à partir des résultats d'expériences de solubilité ainsi qu'aux enthalpies de protonation par HC1 à 25.

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Absorption heats of hydrogen sulphide in aqueous solutions of monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine were determined by calorimetry. The measured enthalpies were compared to those calculated on the basis of solubility measurement and to the enthalpies of protonation of hydrogen chloride at 25.

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Zusammenfassung Die durch Absorption von Schwefelwasserstoff in wÄssrigen Lösungen von MonoÄthanolamin (MEA), DiÄthanolamin (DEA) und TriÄthanolamin (TEA) abgegebene WÄrme wurde unmittelbar durch Kalorimetrie gemessen. Die erhaltenen Enthalpiewerte wurden mit Versuchsergebnissen der Löslichkeit sowie der Protonierung durch HC1 bei 25 anderer Autoren verglichen.

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-, - . 25.

     

Methanol formation on Cu/ZnO catalysts,measured by High Pressure DSC

The activity of copper containing catalysts for the formation of methanol from CO and H₂ is investigated with High Pressure DSC. The activity is measured at 40 atm. and 230 C. The DSC signal has been calibrated with melting experiments with tin under reaction conditions. Comparison with flow reactor measurements shows a good relation with the DSC experiments.

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Zusammenfassung Die Aktivität kupferhaltiger Katalysatoren bei der Bildung von Methanol aus CO und H₂ wurde mittels Hochdruck-DSC untersucht. Sie wurde bei 40 bar und 230 C gemessen.Die Eichung des DSC-Signals erfolgt mittels Schmelzen von Zinn unter Reaktionsbedingungen. Ein Vergleich mit Messungen im Strömungsreaktor zeigte eine gute Korrelation mit den DSC-Ergebnissen.

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- , . 40 230. . .

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We express our thanks to Dr. E. C. Kruissink and Drs. W. Glasz for delivery of the catalysts and measurement of the reactor activities.     

Interpretation of the non-isothermal reaction of carbon with carbon dioxide by means of kinetic parameters

The non-isothermal reaction of carbon with CO₂ in a differential reactor with a constant temperature rise was used for simultaneous determination of the reaction order, the effective activation energy, the pre-exponential factor, and the specific maximum reaction rate. The effect of the pyrolytic decomposition products was continuously compensated and the automatically recorded curve of the dependence of the transformation rate on the temperature was evaluated by means of the kinetic equation for a homogeneous reaction, using the relative values of variables. The reaction ordern=1 and the values of the activation energy agreed with the results of isothermal experiments.

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Zusammenfassung Die nicht-isotherme Reaktion von Kohle mit CO₂ in einem Differentialreaktor mit konstantem Temperaturanstieg wurde zur simultanen Bestimmung der Reaktionsordnung, der effektiven Aktivierungsenergie, des prÄexponentiellen Faktors und der spezifischen maximalen Reaktionsgeschwindigkeit herangezogen. Der Effekt der pyrolytischen Zersetzungsprodukte wurde kontinuierlich kompensiert und die automatisch aufgezeichnete Kurve der AbhÄngigkeit zwischen Umsetzungsgeschwindigkeit und Temperatur wurde mit Hilfe der kinetischen Gleichung für die homogene Reaktion unter Anwendung der relativen Werte der Variablen ausgewertet. Die Reaktionsordnungn=1 sowie die Werte der Aktivierungsenergie waren mit den Ergebnissen der isothermen Versuche in übereinstimmung.

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Résumé Utilisation d'un réacteur différentiel avec élévation régulière de la température pour déterminer l'ordre de réaction, l'énergie d'activation, le facteur préexponentiel et la vitesse de réaction spécifique maximale de la réaction non-isotherme du carbone avec CO₂. L'effet des produits de la décomposition thermique a été compensé en continu. La courbe donnant la vitesse de transformation en fonction de la température a été enregistrée automatiquement et traitée à l'aide de l'équation cinétique pour la réaction homogène, en utilisant les valeurs relatives des variables. L'ordre de réactionn est égal à 1 et les valeurs de l'énergie d'activation sont en accord avec les résultats des expériences effectuées en isotherme.

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, , . , , . n=1, , .

     

Phase equilibria in the Tl2Te-Ag2Te system

The phase diagram for the Tl₂Te-Ag₂Te system has been established by thermal analysis and X-ray diffraction methods. The results obtained are compared with the data of other authors. Examples are given of using the disadvantages of thermal analysis for the correct interpretation of experimental data.

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Zusammenfassung Das Phasendiagramm von Tl₂Te-Ag₂Te wurde durch thermische Analyse und röntgendiffraktometrie ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit denen anderer Autoren verglichen. Beispiele werden angeführt, wie die Nachteile der thermischen Analyse zur korrekten Interpretation der experimentellen Daten benutzt werden können.

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Tl₂Te-Ag₂Te. . .

     

Thermochemical data of barium peroxide from thermogravimetric measurements

Decomposition temperatures of barium peroxide in equilibrium with the oxygen pressure in the gas phase have been determined by thermogravimetric measurements at temperatures from 670 to 843. Enthalpies and entropies of the reaction BaO₂= =BaO+0.5O₂ and of the formation of BaO₂ have been calculated.

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Zusammenfassung Zersetzungstemperaturen von mit dem Sauerstoffdruck in der Gasphase in Gleichgewicht stehendem Bariumperoxyd wurden thermogravimetrisch im Temperaturbereich von 670 bis zu 843 ermittelt. Enthalpie- und Entropiewerte der Reaktion BaO₂= =BaO+0.5 O₂ und der Bildung von BaO₂ wurden errechnet.

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Résumé On a déterminé les températures de décomposition du peroxyde de baryum en équilibre avec la pression d'oxygène de la phase gazeuse, par mesures thermogravimétriques entre 670 et 843. On a calculé les enthalpies et les entropies correspondant à la réaction BaO₂=BaO+0.5 O₂ et à la formation de BaO₂.

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, , , 670 843. BaO₂= + +0.5 O₂ BaO₂.

     

Oxydative Deammonisierung von NH4-Zeolithen

Zusammenfassung Es wurde eine vergleichende thermogravimetrische Untersuchung der Deammonisierung von NH₄-Mordenit, NH₄-Chabasit und NH₄-Stilbit ausgeführt. Aus dem Verlauf der TG-Kurven kann geschlossen werden, da\ in O₂-AtmosphÄre eine intrakristalline Oxydation thermisch angeregter Ammonium-Gitterkationen erfolgt. Diese Reaktion verlÄuft bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als die thermische Deammonisierung in inerter AtmosphÄre und führt damit zu einer besseren Trennung von Deammonisierung und Dehydroxylierung. Unter den durch die Bildung von Wasser wÄhrend der oxydativen Deammonisierung gegebenen hydrothermalen Bedingungen gehen — im Falle von Chabasit und Stilbit — gewisse strukturelle VerÄnderungen der H-Form vor sich, die sich in einem unterschiedlichen Dehydroxylierungsverhalten zu erkennen geben.

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A comparative thermogravimetric study of the deammoniation of NH₄-mordenite, NH₄-chabazite, and NH₄-stilbite in oxidizing and inert atmosphere has been carried out. The results suggest that in oxygen atmosphere an intracrystalline oxidation of thermally-excited ammonium lattice cations occurs. This reaction proceeds at much lower temperatures than the thermal deammoniation in an inert atmosphere and consequently results in a much better separation of the dehydroxylation process from the deammoniation. Because of the hydrothermal conditions resulting from the formation of water during the oxidizing deammoniation, certain structural changes of the hydrogen form of chabazite and stilbite occur as revealed by changes of the dehydroxylation behaviour.

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Résumé On a effectué une étude thermogravimétrique comparée de la désammoniation de NH₄-mordénite, NH₄-chabazite et NH₄-stilbite, dans des atmosphères oxydantes et inertes. Les résultats permettent de supposer qu'en atmosphère d'oxygène il se produit une oxydation intracristalline des cations du réseau d'ammonium thermiquement excités. Cette réaction s'effectue à des températures bien plus faibles que dans une atmosphère inerte et, par conséquent, conduit à une séparation bien plus distincte du processus de déshydroxylation et de désammoniation. En raison des conditions hydrothermiques qui résultent de la formation d'eau pendant la désammoniation, certains changements de structure de la forme hydrogénée de la chabazite et de la stilbite ont lieu et sont révélés par les changements du comportement de déshydroxylation.

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, . , . , , . - , , , .

     

Exoelectron emission during polymorphic phase transitions of some ammonium salts

Results of experimental investigations of the photostimulated exoelectron emission (EEE) accompanying polymorphic phase changes in ammonium chloride, ammonium bromide and ammonium iodate are reported for the first time. The temperature-dependences of the intensity of photostimulated EEE from reagent grade powder materials were measured in air at atmospheric pressure, the exoelectrons being detected with an open air point counter with saturated ethanol quenching vapour. The DTA control measurements were performed at the same heating rate, with reagent grade Al₂O₃ as a reference. A comparison of the results of the EEE and DTA measurements shows clearly that the polymorphic phase transitions of the investigated materials are accompanied by peaks of the EEE intensity, thereby allowing the detection of solid-solid phase transitions in inorganic compounds with the EEE technique.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit wird zum ersten Mal über die Untersuchung der photostimulierten Exoelektronenemission (EEE) berichtet, die die polymorphen Phasenübergänge von Ammoniumchlorid,-bromid und -jodat begleitet. Die Temperaturabhängigkeit der Intensität der photostimulierten EEE wurde an analysenreinen pulverisierten Proben bei Normaldruck in Luft untersucht, wobei die Detektion der Exoelektronen mit einem offenen Spitzenzähler und äthanol als Löschdampf diente. Als Bezug dienten DTA-Messungen mit analysenreinem Al₂O₃ als Referenz und mit der gleichen Aufheizgeschwindigkeit. Der Vergleich von EEE- und DTA-Ergebnissen zeigt, dass die polymorphen Phasenübergange der untersuchten Substanzen von einer verstärkten Exoelektronenemission begleitet sind. Dies ermöglicht die Anwendung der Exoemissionstechnik zur Detektion von Fest-FestPhasenumwandlungen anorganischer Verbindungen.

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() , . . , , . .

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Work sponsored by the Polish Ministry of Science and Education within the Central Project of Fundamental Research CPBP 01.08.A4.