AM/DMC/C11AM疏水缔合聚两性电解质的合成、表征与溶液性质

通过Ritter反应合成弱阴离子型疏水单体丙烯酰胺基十一烷基酸(C11AM). 以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰胺基十一烷基酸(C11AM)为原料, 在水介质中合成新型疏水缔合聚两性电解质AM/DMC/C11AM. 利用1H NMR确证了疏水单体和共聚产物的分子结构. 流变性和芘荧光探针的研究结果表明, AM/DMC/C11AM系列疏水缔合聚两性电解质由于兼具疏水缔合性质和反聚电解质效应, 使其具有较好的耐盐性能.     

离子液体中AM/ST二元共聚物的合成

采用1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体作为聚合反应介质,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯酰胺(AM)为亲水单体,苯乙烯(ST)为疏水单体,合成了水溶性共聚物P(AM/ST).研究得到了适宜的反应条件:总单体在离子液体中的浓度为2mol/L,引发剂的浓度占总质量分数的2%,反应温度60℃,反应时间4h,AM与ST的物质的量比为98∶2,采用该反应条件所得到的聚合物的特性黏数为2.6.通过1HNMR,13CNMR和FIRT表征了聚合物的分子结构.     

AM/AA/DMDAAC/OAM疏水缔合的两性共聚物的合成及性能研究

以十八醇为原料,制备长链疏水单体N-十八烷基丙烯酰胺(OAM)。以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、N-十八烷基丙烯酰胺(OAM)为单体,通过胶束聚合法合成了水溶性疏水缔合两性四元共聚物。利用FT-IR、1HNMR、DTA-TG对聚合物的结构和热稳定性进行分析,考察了疏水基团摩尔分数、聚合物浓度对聚合物溶液表观粘度、储能模量、耗能模量等流变性能的影响,并对四元共聚物溶液的性能进行评价。结果表明,疏水两性共聚物具有很好的耐温、抗盐、耐剪切等优异性能。     

弱凝胶钻井液成胶剂AM/AMPS/OA_8的合成与表征

针对水平井、大斜度井钻井过程中井眼润滑性、岩屑携带以及钻井速度的影响等问题,通过合理的分子设计,以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和实验室自制疏水单体丙烯酸正辛醇OA_8为原料,利用胶束聚合法,制备了一种弱凝胶成胶剂AMAMPSOA_8,其结构经1H NMR和IR表征。以AMAMPSOA_8在低剪切速率下的表观粘度为指标设计正交试验,确定最优反应条件为:AM与AMPS摩尔配比为4.8∶1,引发剂用量为单体总质量的0.04%,疏水单体浓度为0.75%,于70℃反应9 h。该条件下,0.5%AMAMPS0A_8聚合物溶液在低剪切速率3 r·min~(-1)下表观粘度可达23 680 mPa·s。利用热分析仪、高温滚子炉、高温高压流变仪对产物性能进行了研究。研究表明:AMAMPSOA_8的抗温性能可达160℃;聚合物溶液体系有明显的触变性,在40 min后溶液切力增加幅度变缓。     

疏水缔合聚丙烯酰胺在表面活性单体胶束溶液中的制备及其流变特性

配制了表面活性单体2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠(NaAMC12S)与十二烷基硫酸钠(SDS)的胶束溶液,分别测定了强疏水单体N-正十二烷基丙烯酰胺(C12AM)在两种胶束溶液中的增溶性能;在此基础上,于两种胶束溶液中分别进行了丙烯酰胺(AM)与C12AM的胶束共聚合,制备了疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM),它们分别为二元共聚物C12AM/AM与三元共聚物C12AM/NaAMC12S/AM;测定了两种共聚物的红外光谱;采用荧光探针法与表观粘度法重点研究了它们的疏水缔合性与流变性能.结果表明,在表面活性单体NaAMC12S的胶束溶液中,可顺利地实现AM与疏水单体的胶束共聚合,由于表面活性单体也参与了共聚合,故制得的产物为三元共聚物C12AM/NaAMC12S/AM;与在SDS胶束溶液中制备的二元共聚物C12AM/AM相比,前者的疏水缔合性更强,其强疏水缔合性以强疏水单体C12AM的贡献为主,以表面活性单体NaAMC12S的贡献为辅.     

含孪尾型丙烯酰胺的HAPAM在新胶束聚合体系中的制备及其疏水缔合性

以表面活性单体2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠(NaAMC12S)为表面活性剂构建了新的胶束共聚合体系,实施了丙烯酰胺(AM)与N,N-二正十二烷基丙烯酰胺(DiC12AM)的胶束共聚合,制备了含孪尾型丙烯酰胺的疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM),该聚合物为三元共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM.通过控制共聚合条件,制得了微结构系列变化的共聚物;采用红外光谱法表征了三元共聚物的化学结构,用荧光探针法与表观粘度法重点研究了共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM的大分子链微结构与其疏水缔合性的关系.结果表明:新胶束共聚合体系大大简化了胶束的共聚合操作,而且由于表面活性单体进入共聚物主链,使三元共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM具有更强的疏水缔合性.与由单尾型丙烯酰胺N-正十二烷基丙烯酰胺(C12AM)为疏水单体制备的HAPAM相比,由DiC12AM制得的HAPAM疏水缔合性更为显著.     

疏水缔合水溶性聚合物P(AM/NaAA/DiAC16)的合成与性能

以双烯丙基胺和1-溴代十六烷为原料合成了疏水单体N,N-双烯丙基十六胺,采取前加碱二元胶束共聚-后水解法合成了三元疏水缔合水溶性聚合物聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-双烯丙基十六胺)[P(AM/NaAA/DiAC16)],用FTIR、1H-NMR进行了结构表征;以芘为荧光探针,利用稳态荧光光谱法、粘度法研究了P(AM/NaAA/DiAC16)在水溶液的缔合行为.当x(DiAC16)=0.10～0.40 %时,在30℃、1mol·L-1NaCl溶液中,其Huggins常数KH小于0.80(144～0.294),表明稀溶液中缔合作用较弱.随聚合物浓度、疏水单体用量的增加,P(AM/NaAA/DiAC16)在二次蒸馏水中、1.000 mol·L-1 NaCl水溶液中,I1/I3值减少;在矿化度为19 334 μg/g盐水溶液中,水溶液的表观粘度增加、临界缔合浓度降低.结果表明,P(AM/NaAA/DiAC16)缔合行为取决于聚合物浓度、疏水单体用量及介质的极性.     

AM/AMPS共聚物光化学改性

水溶性高分子AM/AMPS系由丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)组成.本文应用光化学方法对AM/AMPS共聚物进行改性,得到活性可聚合产物.应用这种方法,在高分子链上生成的过氧化物含量随UV光照时间有明显变化,照射5-10 min过氧化物含量最高.值得指出,较高的过氧化物生成量仅在采用二苯酮作为光敏剂和保持低温的条件下才能得到.这种活性改性AM/AMPS共聚物,可用光聚合或热聚合方法引发不同烯类单体共聚合,得到不同用途的接枝/交联共聚物产品.     

新一族疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMC14S/AM与Gemini表面活性剂之间的相互作用

在水溶液中进行了表面活性单体丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠(NaAMC14S)与丙烯酰胺(AM)的均相共聚合, 制备了具有微嵌段结构的疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMC14S/AM, 合成了阳离子型Gemini表面活性剂二溴化-N,N′-二(二甲基十二烷基)己二铵(C12C6C12Br2), 采用表观粘度法和荧光探针法研究了共聚物NaAMC14S/AM与Gemini表面活性剂C12C6C12Br2的相互作用. 研究结果表明, 疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMC14S/AM与Gemini表面活性剂C12C6C12Br2之间存在着很强的相互作用, 既存在静电相互作用, 又存在强烈的疏水相互作用, 表现在以下几方面: C12C6C12Br2的加入, 使共聚物NaAMC14S/AM在浓度小于其临界缔合浓度(cac)时即发生分子间的缔合; C12C6C12Br2在低于其临界胶束浓度时, 就与共聚物NaAMC14S/AM形成混合胶束; 当共聚物的浓度为0.30%(w)时, 随着C12C6C12Br2加入量的增多, 共聚物水溶液的粘度会发生大幅度的增加, 在最大值处粘度竟提高了3个数量级. 研究还发现, 共聚物NaAMC14S/AM与C12C6C12Br2之间的相互作用还与共聚物分子链中的疏水微嵌段含量有关, 疏水微嵌段含量越多, NaAMC14S/AM与C12C6C12Br2之间的相互作用越强, 溶液粘度增加的程度越大.     

SET-LRP法制备星型疏水缔合水溶性聚合物

采用丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)以及N-叔丁基丙烯酰胺(NtBA)为共聚单体,以Cu~0粉/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me_6-TREN)为催化体系,四氯化碳(CCl_4)为引发剂,利用单电子转移自由基聚合(SET-LRP)方法合成星型疏水缔合水溶性聚合物P(AM/NtBA/NaAMPS)。采用控制变量法分别考察了引发温度、疏水单体含量、AMPS含量、引发剂用量、催化剂铜、单体浓度等因素对聚合物相对分子质量的影响,确定了最佳聚合条件并考察了聚合物的耐温抗盐性能。结果表明,当单体浓度为35%,引发温度为25℃,AM、AMPS、NtBA分别占单体总量的93.6%、5%、1.4%(摩尔比),引发剂质量分数为0.4942%,催化剂铜的质量分数为0.0848%,钝化剂的质量分数为0.1192%时,所得星型疏水缔合水溶性聚合物P(AM/NtBA/NaAMPS)的相对分子质量出现最高值为267万,同时具有一定的耐温抗盐性,其溶液性能与线型化的P(AM/NtBA/NaAMPS)相似,且在相同浓度下CaCl_2对聚合物表观粘度的影响比NaCl大。     

孪尾疏水缔合三元共聚物的粘度行为:水解度的影响

以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂,利用氧化还原体系、采用前加碱共聚-共水解的方法制备了孪尾疏水缔合水溶性三元共聚物聚(丙烯酰胺／丙烯酸钠／N,N-二己基丙烯酰胺)[P(AM/NaAA／DiC6AM)],研究了P(AM／NaAA／DiC6AM)稀溶液及亚浓溶液的性能。随理论水解度的增加,P(AM／NaAA／DiC6AM)水溶液的特性粘数[η]增加,Huggins常数KH减小。P(AM／NaAA／DiC6AM)水溶液的表现粘度随理论水解度的增加而增加,随温度、剪切速率的增加而降低,随剪切速率的增加开始时降低较快而后变化较小。P(AM／NaAA/DiC6AM)在盐溶液中随NaCl、CaCl2质量浓度的增加,出现盐增粘现象;理论水解度不同的P(AM／NaAA／DiC6AM)与SDS水溶液的表现粘度在wSDS=0．050～0．400g／L范围内随SDS质量浓度的变化差别不大。     

一种温度/pH敏感性聚合物的合成及其溶液性能研究

通过官能团的合理设计,将具有亲水性的阳离子与具有疏水作用的苄基结合在同一单体上,合成出了具有潜在温度和pH敏感性的新型单体——二甲基苄基(2-甲基丙烯酰氧乙基)溴化铵(DMBMAAB),并用1H-NMR和液相色谱法对其结构和纯度进行了表征.DMBMAAB与丙烯酰胺(AM)在水溶液中通过自由基聚合合成出共聚物P(DMBMAAB-co-AM),用核磁和元素分析法对其结构和组成进行了表征.P(DMBMAAB-co-AM)的水溶液表现出了与聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)相反的温度响应特性,PNIPAAm具有最低临界溶解温度(LCST),而P(DMBMAAB-co-AM)具有最高临界溶解温度(HCST).当温度从50℃上升到70℃的过程中,P(DMBMAAB-co-AM)共聚物溶液的透光率和表观粘度(表观性能)发生了急剧的变化,溶液外观由乳状液变为澄清液;另一个与PNIPAAm显著不同的特性是,该聚合物还具有非常明显的pH敏感性.当pH值从11变到12时,溶液的表观性能也发生了相当剧烈的变化.此外,表面活性剂(SDS)、盐(NaCl)等外界因素也对P(DMBMAAB-co-AM)共聚物溶液的表观性能具有明显的影响.结果表明,P(DMBMAAB-co-AM)是一种具有多重响应的新型功能聚合物材料,分子链中亲水和疏水基团间的相互作用以及环境的变化是引起这一系列响应行为的主要原因.     

AM/(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的反相微乳液共聚合动力学研究

通过实验绘制了失水山梨醇单月桂酸酯(Span20)-聚氧乙烯山梨醇酐单脂酸酯(Tween80)复配乳化剂、丙烯酰胺、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠和环己烷的拟三元相图.采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂,通过动力学研究,得到了聚合反应的表观活化能为68.10 kJ/mol,并分别得到了聚合速率与产物特性粘数的动力学关系式Rp∝[M]1.74[APS]0.60[E]-1.28,[η]∝[M]0.78[APS]-0.23[E]-0.71,分析了单体浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度对共聚合反应速率Rp和共聚物特性粘数[η]作用及影响的原因,在动力学研究的基础上初步探讨了聚合机理.     

咪唑型阳离子聚丙烯酰胺P(AM/MAPD)的合成

以丙烯酰胺(AM)、自制的1-(2-甲基丙烯酰氧丙基)-3-癸基咪唑盐酸盐(MAPD-Cl)为原料,通过自由基共聚合,得到了咪唑型阳离子聚丙烯酰胺P(AM/MAPD)。 红外光谱表征结果证明其为目标产物。 采用单因素考察和响应面分析法相结合,对聚合工艺条件进行了优化。 优化聚合条件为：单体总质量分数25.41%,反应温度26 ℃,引发剂(NaHSO3-(NH4)2S2O4)质量分数0.03%,反应时间10 h。 所得聚合物的特性粘数可达到12.56 dL/g。     

丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵共聚物的合成及其性能

以二甲氨基乙醇和丙烯酰氯为原料,制得丙烯酸二甲胺乙酯（DMAEA）; DMAEA与1,3-丙磺内酯反应制得甜菜碱型乙烯基两性离子单体--甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵（MSBM）; MSBM与50%丙烯酰胺水溶液共聚合成了两性聚合物丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵(AM/MSBM),其结构经¹H NMR和IR确证。研究了矿化度,剪切作用和温度对AM/MSBM粘度的影响。结果表明：AM/MSBM具有反聚电解质溶液行为。在实验条件（盐水矿化度1 075.9 mg·L^-1,温度45~75 ℃,剪切速率2 000 rpm）下,AM/MSBM的粘度保持率＞90%。模拟驱油实验结果表明,AM/MSBM可提高采收率13.2%。     

中低渗透高温高盐油藏驱油共聚物P(AM/AMPSNa/AANa)的合成及性能

在中低渗透高温高盐油藏聚合物驱技术中, 超高相对分子质量聚丙烯酰胺(HPAM)存在不易注入、剪切降粘显著和耐温抗盐性能差等问题。 本文以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体, 采用过硫酸胺(NH₄)₂S₂O₈和甲基丙烯酸N, N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)作为支化结构复合引发体系, 通过共聚后水解工艺, 合成含支化结构耐温抗盐驱油共聚物P(AM/AMPSNa/AANa)。 研究了引发温度、链转移剂用量、引发剂用量对共聚物特性黏数的影响, 并通过红外光谱(IR)和¹³C NMR表征了产物结构。 筛选特性黏数1915 mL/g左右的共聚物, 进行性能评价。 实验结果表明, 共聚物具有优异的耐温抗盐性能、抗剪切性能、抗老化性、注入性和驱油性能, 可应用在中低渗透高温高盐油藏三次采油中。     

分散聚合法制备耐盐型两性絮凝剂及絮凝性能

以丙烯酰胺(AM)为主体,同时引入正、负2种电荷基团单体,在盐水介质中采用分散聚合法,成功制备了耐盐型两性絮凝剂（P（AM/AA/DMBAC）,简称AAB系列）。 系统地考察了分散介质、分散剂、单体浓度和链转移剂（次磷酸钠、甲酸钠）用量对两性絮凝剂AAB特性粘数和表观黏度的影响,确定了最佳反应条件为：n(AM)∶n(AA)∶n(DMBAC)=90∶5∶5,w（单体含量）=13%、w（PDAC）=6%(基于单体总质量)、w（硫酸铵）=25%(基于体系质量)、w（引发剂（VA-044））=0.2%(基于单体总质量)、ρ（次磷酸钠）=0.05 g/L、ρ（甲酸钠）=1.0 g/L,反应温度35 ℃,反应时间24 h,并通过絮凝试验评价了该两型絮凝剂的絮凝性能和耐盐性。 结果表明,在最佳反应条件下,两性絮凝剂具有较大的特性粘数（5.2 dL/g）和良好的稳定性;在高盐浓度的模拟污水中,两性絮凝剂具有使用剂量小（30×10-6）,絮团沉降速率快（2.56 s-1）等优点,表现出优异的絮凝能力和良好的耐盐性。     

丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵共聚动力学

采用膨胀计法研究了以过硫酸铵 亚硫酸氢钠为引发剂,丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）在水溶液中的共聚反应动力学,测定了相应的聚合表观活化能、聚合速率方程和单体竞聚率。 结果表明,当AM与DMDAAC摩尔比分别为5∶5、6∶4和7∶3时,表观活化能分别为Ea1=90.61 kJ/mol、Ea2=88.88 kJ/mol和Ea3=85.15 kJ/mol;聚合反应温度为45 ℃下,聚合速率方程分别为Rp1=kc(M)2.84c(IO)0.51·c(IR)0.61,Rp2=kc(M)2.77c(IO)0.51c(IR)0.59和Rp3=kc(M)2.73c(IO)0.50c(IR)0.56;2种单体的竞聚率分别为rAM=6.11,rDMDAAC=0.14。 上述实验结果可从动力学角度为不同阳离子度共聚物Poly(DMDAAC-co-AM)（PDA）聚合反应速率差别及产物特征黏度值差异进行解释。