中国乌头之研究Ⅲ 安徽紫草乌中的植物硷

从安徽歙县产的紫草乌根中,分得一新植物碱,暂命名为安徽紫草乌碱甲,分子式为C_((?)0)H_(41)O_9N,熔点199°,[α]_D~(11)=+25.2°,并制成数种结晶盐。安徽紫草乌碱水解后,除分得苯甲酸外,胺醇部分未能结晶析出,其示性式为C_(19)H_(20)(OH)_4(OCH_(?))_(?)(NCH_(?))(C_6H_5COO)     

清风藤中的生物碱

从清风藤(Sinomenium acutum Rehd.et Wils.)中除分得已知的青藤碱外,尚获一新生物碱,暂命名为清风藤碱(sinoacutine)。其实验式为 C_(19)H_(21)O_4N,熔点198°,[α]_D~32—81.6°(氯仿),合甲氧基二,另有酚性羟基、羰基和氮甲基各一。能制成高氯酸盐、酒石酸盐、苦味酸盐、碘化甲基季铵盐和肟等晶体。氢化铝锂还原之为清风藤醇,C_(19)H_(23)O_4N 熔点226°。其示性式为:C_(16)H_(11)(OCH_3)_2(OH)(:O)(N—CH_3)。     

天目山藜蘆中的植物鹼

從天目山藜廬中分得两种新植物鹼,暂命名为天目藜廬鹼甲和天目藜廬鹼乙。前者实验式为C_(27)H_(43)ON,熔點172—174°,[a]_D~(16)=-99.3°,已製成其结晶的盐酸盐等。後者的实验式为C_(34)H_(51)O_8N,熔點231°,[a]_D~(13)=+24°,亦已製成其结晶的盐酸盐等。当天目藜廬鹼乙水解後,可得其结晶的胺鹼的盐酸盐,熔點192°。另從上海购买的藜廬中,分得一金黄色针状色素,实验式为C_(10)H_8O_3,熔點172°,已製成其结晶的乙酸酯和溴化物。     

中国延胡索之研究——Ⅰ.浙江东阳延胡索中的植物碱

从浙江东阳产的延胡索Corydalis ambigua, Chem. et Sch.中共分得七种植物碱,其中五种是已知(延胡索素甲、乙、丙、丑和寅)。另两种未鉴定成分,暂名为延胡索素X和延胡索素Y。延胡索素X的实验式为C_(19)H_(17)O_4N,熔点200°,不含甲氧基,可能是tetrahydrocoptisine。延胡索素Y的实验式为C_(21)H_(29)O_4N,熔点229°。为延胡索素丑找到较简便的分离方法。其分子式拟从C_(19)H_(21)O_4N改为C_(20)H_(23)O_4N,并制成下列结晶盐:(1) 氢溴酸盐,C_(20)H_(23)O_4N·HBr,熔点223°;(2) 氯金酸盐,C_(20)H_(23)O_4N·HAuCl_4,熔点127°;(3) 乙酰硫酸盐,C_(20)H_(22)O_4N(CH_3CO)·H_2SO_4,熔点209°;(4) 碘化甲基季胺盐C_(20)H_(23)O_4N·CH_3I,熔点235°。又证实延胡索素寅即α-allo-cryptopine。     

野生油料植物中有毒成份的化学研究——Ⅰ.牛耳枫中新生物碱的分离

从野生有毒油料植物牛耳枫(Dapkniphyllum calycinum Benth.)除分得反丁烯二酸外,尚得三种生物碱,暂命名为牛耳枫碱甲、乙和丙。牛耳枫甲,C_(21)H_(29)O_2N;高氯酸盐,熔点304°,[α]_D~22.4=—85.00°(c=0.4,甲醇);氢溴酸盐,熔点314°;氢碘酸盐,熔点316—318°;氯金酸盐,熔点215—218°;碘化甲基季胺盐,熔点277—281°。牛耳枫碱乙,C_(21)H_(31)O_2N,熔点221—222°,[α]_D~21.5=—51.25°(c=1.6,H_2O);高氯酸盐,熔点310—312°;氯金酸盐,熔点227—228°;碘化甲基季胺盐,熔点254—258°。牛耳枫碱丙,C_(22)H_(37)O_2N,熔点285—287°,[α]_D~22.7=—85.71°(c=0.35,甲醇);盐酸盐,熔点>300°;氢溴酸盐,熔点217—219°;高氯酸盐,熔点184—186°;l-酒石酸盐,熔点142—144°。     

中国乌头之研究 V.雪上一枝篙中的生物碱

从云南省东川县产的雪上一枝篙(Aconitum bullatifolium Lévl.var.homotrichum WT.Wang)中共分得四种生物碱. 一枝篙甲素定为C_(21)H_(31)O_2N[熔点251-253°,[α]_D~(27)=-56°(c 0.4,甲醇)],是一不饱和的叔胺碱,含二个羟基和一个氮乙烷基.一枝篙乙素定为C_(24)H_(39)O_6N[熔点158-159°,[α]_D~(21)= 21.82°(c 1.65,甲醇)],含羟基、甲氧基各三及氮乙烷基一.一枝篙丙素为C_(26)H_(41)O_7N[熔点220°.硝酸盐熔点197-198°,[α]_D=-7°(c 7.18,水)],含二个羟基,三个甲氧基和一个氮乙烷基.经苛性钾水解后即获得一枝篙乙素和乙酸,故为一枝篙乙素的乙酸酯.一枝篙丁素为C_(23)H_(37)O_9N,熔点211°含三个甲氧基及一个氮甲烷基.上述四种新生物碱,其中三种的示性式可写为: 一枝篙甲素:C_(21)H_(31)O_2N=C_(19)H_(24)(OH)_2(N-C_2H_5)(F) 一枝篙乙素:C_(24)H_(39)O_6N=C_(19)H_(22)(OH)_3(OCH3)_3(N-C_2H_5) 一枝篙丙素:C_(26)H_(41)O_7N=C_(19)H_(22)(OH)_2(OCH_3)_3(CH_3COO)(N-C_2H_5)     

中药黄藤化学成分的研究

从黄藤(Fibraurea tinctoria Lour.)中,除主要成分非洲防已碱外,还获得四种结晶物质,其中两种新植物碱,一是水溶性植物碱,暂名为黄藤素甲,其分子式为C_(25)H_(29)O_7N,制得其结晶的盐酸盐C_(25)H_(29)O_7N·HCl·H_2O,熔点196—198°,[α]_d~(15)= 273.3(1％酒精溶液),及氢碘酸盐(C_(25)H_(29)O_7N·HI),熔点217—218°。黄藤素甲经还原后,得一无色晶体,熔点184—186°。另一种植物碱暂名为黄藤素乙,其分子式为C_(18)H_(19)O_8N,熔点192—193°,[α]_D~(15)= 28.33(1％氯仿溶液)。其结晶的氢溴酸盐(C_(18)H_(19)O_8N·HBr)熔点202—203°。其他两种中性物中,有一种是内酯,暂称为黄藤内酯,其分子式为C_(27)H_(28)O_9,熔点278°,[α]_D~(15)= 36.60(1％酒精溶液),其肟衍生物,C_(27)H_(28)O_8NOH,熔点254—256°。另一中性物为固醇,其分子式为C_(27)H_(45)OH,熔点136—137°,[α]_D~(18)= 24.51(1％氯仿溶液),其乙酰基化合物C_(27)H_(45)O(CH_3CO),熔点127—128°,苯甲酰基化合物C_(27)H_(45)O(C_6H_5CO),熔点139—140°,洋地黄皂甙化合物,熔点226—228°。     

炉贝母中的植物碱

作者从炉贝母中分离得出一种新植物碱,暂命名为贝母素丁,其经验式为C_(26)H_(39)O_3 N,熔点258—260°,旋光率[α]_D~(26)-45.75°,其水杨酸盐的熔点为288—290°。     

中药白头翁中的皂硷素

從白頭翁(Anemone Chinensis Bunge)中分得一皂鹼素,熔點不明顯,約在220-230°,水解後分得結晶皂鹼配醣基,其分子式為C_(27)H_(44)O_4,熔點284°,[α]_D～(17)=+35.1°,並製得乙醯酯,熔點253°。糖的部分證實為葡萄糖。此外還分得一中性物質C_(30)H_(52)O_(10),熔點229-232°。     

中药木通化学成分研究Ⅱ. 木通甲素补遗、更正和鉴定

作者前曾由中药木通中提出一种酸性含氮化合物,经元素分析及分子量测定结果,暂定其分子式为 C_(12)H_(11)NO_+,熔点281—282°。其化学及物理性质与作者前研究国产木防已甲素,熔点280—281°,C_(32)H_(24)N_2O_(12(13))(或 C_(16)H_(12)NO_(6(7))),及土青木香丙素,熔点278—280°,C_(33)H_(23)NO_(14),有些相似。当时因原植物不明,所得金黄色棒状结晶,暂名木通甲素。前精制甲素时仅用甲醇及丙酮交互重结晶,未用硷、酸及二甲基甲酰胺处理,含不纯物,所以有更正及补充必要,并进行铿定之。     

贝母植物碱研究Ⅹ.——岷贝母中的植物碱

从甘肃岷县产的岷贝母,Fritillaria Cirrhosa Var.Roylei(HK.F.)中,提得两种新植物硷,命名为岷贝素甲及岷贝素乙。岷贝素甲为无色针状结晶,熔点210—212°,[α]_D~(12°)—73.3°(三氯甲烷),实验式测定为C_(27)H_(43)O_2N。岷贝素乙为无色菱形结晶,熔点220°,[α]_D~(16°)—52.4°(三氯甲烷),实验式测定为C_(27)H_(41)O_3N。并制得此两植物硷之硫氰酸盐,盐酸盐等。     

中藥救必應中的配醣體

從兩廣民間常用的退熱藥救必應(園果冬青Ilex spp.)中,分得兩種結晶的配醣體,暫命名(1)救必應甙甲,C_(19)H_(28)O_(10),熔點194°,[α]_D~(31)=-24°;(2)救必應甙乙,C_(33)H_(54)O_(10),熔點215—217°,[α]_D~(31)=±13.3°。兩種甙都可製成結晶的乙醯酯。經水解後,從救必應甙甲未能得結晶的甙基質,但從救必應甙乙分得一結晶的甙基質乙,C_(27)H_(42)O_4,熔點254°,[α]_D~(31)=+102°,並已製成它的結晶乙醯酯。又兩種甙中的糖都證實為葡萄糖。     

中国乌头之研究Ⅳ 紫草乌硷甲及其胺醇的示性式

紫草乌硷甲经硷性水解得苯甲酸及一胺醇。如将紫草乌硷甲、其醋酸酯或此胺醇之醋酸酯经氢化铝锂还原均得上述同一胺醇,如用酸性高锰酸钾氧化紫草乌硷甲可得乙醛。兹建议此硷之示性式为 C_(19)H_(26)(OMe)_2(OH)_2(OBz)NEt。     

贝母植物硷研究Ⅱ. 贝母素甲及乙的再研究

1.修正貝母素甲及貝母素乙的實驗式順次為C_(27)H_(45)O_3N及C_(27)H_(43)O_3N。 2.貝母素甲及乙分子中證明不合甲氧基或乙氧基,亦不合甲氮基或乙氮基,亦無活潑>C=C<鍵及叔醇羥基,二者皆至少含有三個甲碳基。貝母素乙分子中未能找出活潑次甲基的存在。 3.製備了貝母素甲的硫氰酸鹽,貝母素乙的硫氰酸鹽,及貝母素乙的碘甲季銨鹽。 4.貝母素甲用硒脫氫,得鹼性產物四種:C_(25)H_(37)N,苦味酸鹽熔點220°;C_(26)H_(37)N,苦味酸鹽熔點193°;C_(26)H_(37)O_2N,熔點228°;C_(26)H_(41)O_3N,熔點256°。     

鸦胆子甙的化学结构研究

鸦胆子甙的分子式已初步定为C_(20)H_(32)O_9,系葡萄糖甙,示性式为C_(10)H_(11)(F)(OH)(CH_3)_3(内酯—O—CO—)(OC_6H_(11)O_5)。     

水杨醛苯甲酰腙锰配合物的研究

水杨醛苯甲酰腙C_(14)H_(12)O_2N_2(H_2L)常作为三齿配体和金属离子配位,有两种不同配位形式:HL~-(只失去酚羟基质子)和L~(2-)(进一步失去胺基原子)。本文用以合成了下列两种不同价态锰的配合物:Mn(Ⅱ)(HL)_2和Mn(Ⅲ)(HL)L以及Mn(Ⅱ)(HL)(CH_3COO)·1.5H_2O和Mn(Ⅲ)L(CH_3COO)·0.5H_2O,迄今文献中只见Mn(Ⅱ)L和Mn(Ⅲ)LX(X=CH_3COO~-、Cl~-、Br~-)型双核锰配合物的研究报道。     

固相配位化学反应研究(ⅩⅩⅩⅩⅣ)——[C_5H_5N(C_(16)H_(33))]_4[Cu_4Br_8]的固相合成和晶体结构

(NH_4)_2MoS_4、CuBr和(C_(16)H_(33))C_5H_5NBr·H_2O固相反应产物,经CH_2Cl_2/CH_3OH处理得黄色菱形晶体[C_5H_5N(C_(16)H_(33)]_4[Cu_4Br_8],晶体属三斜晶系,空间群为P1,a=0.9762(2)nm,b=3.1948(4)nm,c=0.9143(2)nm,α=94.71(1)°,β=116.48(2)°,γ=92.54(1)°Z=1.晶体中含以Br~-为桥基连接的四核铜(Ⅰ)链状阴离子,四配位铜原子的Cu—Br平均距离为0.2664nm,三配位的钢原子的Cu—Br的平均距离为0.2517nm,铜原子间的距离为0.296～0.320nm.     

草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系的研究

为判断文献中所载(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)(见前)五种钴铬合盐是否存在,我们用“湿固相法”在40°和50℃研究了[Co(NH_3)_5C_2O_4]C_2O_4—H_2C_2O_4—H_2O体系。结果证明,在这一温度范围内只形成(Ⅰ)盐:[Co(NH_3)_5C_2O_4]_2C_2O_4·4H_2C_2O_4,其余四种均不存在。我们将进一步研究上述体系在较高和较低温度下的情形以便作出较为广泛的结论。     

杂多酸盐(TBA)_n[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]的合成和表征

具有Keggin衍生结构,以α-[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_5)为阴离子的杂多酸盐已有报道,但以[XW_9Mo_2(RSiOSiR)O_(39)]~(n-)为阴离子的杂多酸盐尚未见报道。本文首次合成六种以[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-)以及[XW_(11)(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-),(X=Si,P,Ge)为阴离子的杂多酸四丁基铵(TBA)盐,并对它们进行了表征。     

三齿配体酰(氧)钒配合物的晶体结构研究——Ⅰ.双聚{1-(2,4-戊二酮-(3-硝基苯甲酰)-单腙-2-乙氧基合氧钒(Ⅳ)}和双聚{1-(2,4-戊二酮-(3-硝基苯甲酰)-单腙-2-甲氧基合氧钒(Ⅳ)的晶体结构

以二乙酰丙酮氧钒VO(Acac)_2与间硝基苯甲酰肼m-NO_2PhCONHNH_2分别在乙醇和甲醇中反应,得[VO(C_(12)H_(12)N_3O_4)(C_2H_5O)]_2(Ⅰ)和[VO(C_(12)H_(12)N_3O_4)(CH_3O)]_2(Ⅱ)两种晶体。晶体(Ⅰ)属空间群P(?),晶胞参数a=8.123(2),b=10.409(5),c=10.822(4),α=65.78(3)°,β=85.50(3)°,r=89.04(3)°。晶体(Ⅱ)属空间群P2_1/a,a=7.745(2),b=19.164(5),c=10.787(4),β=107.87(2)°。两个晶体均具有共同的结构特征:通过缩合形成的三齿配体占据四个赤道配位位置中的三个,男一个赤道配位位置由醇氧基RO~-所补充而RO~-中的氧原子又兼作桥氧向另一个钒原子的第六位配位,从而导致文献中未报道过的新型双核钒配合物的形成。