Ni-Co/TiO2对糠醛制环戊酮、环戊醇的催化性能

以TiO2为载体负载双金属活性组分Ni-Co,采用浸渍法制备催化剂,用于糠醛催化加氢生成环戊酮和环戊醇的反应,并探讨了Ni-Co负载量、反应时间、反应温度、反应压力对其他产物的影响。通过XRD、BET、H2-TPR、SEM等表征方法对催化剂的构成及反应机理进行了讨论。结果表明,分别以一定比例负载金属活性组分制备的Ni-Co/TiO2和Co/TiO2催化剂,在最佳反应条件下环戊酮和环戊醇的生成率达到最高值,分别为53.4%和17.1%。     

镍基金属有机框架衍生的双功能电催化剂用于析氢和析氧反应（英文）

开发高活性、低成本的析氢反应和析氧反应电催化剂对于能源的可持续发展至关重要。金属有机框架衍生的纳米材料已经成为一类非常有前景的非贵金属双功能电催化剂,但是目前对镍基金属有机框架衍生的双功能电催化剂的深入研究并不全面,其催化活性和稳定性还有待进一步提高。本文制备了一种棒状多孔碳负载镍纳米颗粒的新型电催化剂,并将其用作电催化析氢和析氧反应。实验研究结果表明该类电催化剂表现出优异的析氢和析氧反应活性和长期稳定性,在10 mA·cm~(-2)的电流密度下,析氢反应和析氧反应的过电位分别为120和350 mV。我们认为:材料可控的纳米结构和均匀分布的活性位点共同提升了复合材料的电催化性能。     

钯和烯胺协同催化环丁酮的去对称化对映选择性反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2707～2711四元碳环结构的化合物广泛存在于天然产物及具有生理活性的药物分子中,目前大部分环丁烷骨架化合物的不对称合成主要通过[2+2]环加成反应以及过渡金属催化的重排反应来构建.复旦大学化学系陆平课题组从简单易得的环丁酮底物出发,通过金属催化剂钯以及有机胺催化剂的协同作用,实现了环丁酮化合物的不对称分子内α-芳基     

金属有机框架材料在质子交换膜燃料电池中的潜在应用

金属有机框架亦称作多孔配位网状结构,是一种多孔晶态材料,具有结构可设计、孔壁可功能化修饰、高度晶态化、比表面积大及优良的导电性等诸多优点,使其在能源转换及储存方面备受关注。本文详细介绍了新型金属有机框架质子导体及电催化剂在燃料电池方面的相关研究;综述了国内外近年来在金属有机框架质子交换膜和氧还原电催化领域所取得的一些重要进展,例如金属有机框架质子交换膜电导率可高达1.82 S·cm^-1（70℃,90% RH）,金属有机框架电催化剂作为阴极在膜电极测试中可产生0.91 W·cm^-2（0.6 V）的峰值功率密度;并指出了金属有机框架在质子交换膜和电催化剂研究中存在的问题,这为今后开发高电导性质子交换膜和高催化活性电催化提供了新思路。     

串联双釜连续反应装置中Ru-Co-B/ZrO2上苯选择加氢制环己烯

采用化学还原法制备了苯选择加氢制环己烯催化剂Ru-B/ZrO₂,考察了Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn等过渡金属的添加对Ru-B/ZrO₂催化剂性能的影响.结果表明,这些过渡金属的添加均可提高Ru-B/ZrO₂催化剂中的B含量.B的修饰及第二种金属或金属氧化物的集团效应和配位效应导致Ru-B/ZrO₂催化剂活性降低和环己烯选择性升高.当Co/Ru原子比为0.06时,Ru-Co-B/ZrO₂催化剂上反应25min苯转化率为75.8%时,环己烯选择性和收率分别为82.8%和62.8%.在双釜串联连续反应器中和优化反应条件下,Ru-Co-B/ZrO₂催化剂使用419h内苯转化率稳定在40%左右,环己烯选择性和收率分别稳定在73%和30%左右.     

金属有机框架材料在分离分析领域的研究进展

金属有机框架材料是由金属离子节点和有机配体通过配位键连接形成的具有序多孔骨架的材料, 因其具有比表面积大、 孔隙可调及表面性质可控等优点而备受关注. 通过对有机配体和金属离子进行选择及对金属有机框架材料进行后修饰处理, 可实现对金属有机框架材料表面性质的调控, 以提升其选择性吸附及特异性识别等性能, 进而拓展其在分离分析等领域的应用. 本文从金属有机框架材料的表面性质调控出发, 介绍了其表面性质与分离分析性能的关系, 总结了近年来该领域的代表性工作, 并展望了金属有机框架材料在分离分析领域的应用前景.     

活性钴引起α—溴代酮的反应

近年来,活性钛,活性镍等金属试剂正被用于有机合成并引起人们的关注。最近,对活性钴引起有机反应的研究也日益增多。例如在活性钴试剂作用下,卤代芳烃脱卤偶联得到联苯化合物,α,α—二氯二苯基甲烷脱卤得到四苯乙烯,富马酸与二溴甲烷可以发生不对称环丙烷化反应等。本文报道活性钴试剂引起α—溴代酮的反应。     

Cr-MIL-101-NH_2的手性后合成修饰

采用后合成修饰技术(postsynthetic modification,PSM)设计并合成手性金属-有机框架化合物(metal-organic frameworks,MOFs),将L型脯氨酸衍生物Boc-L-ProCl,后修饰到金属有机-框架化合物Cr-MIL-101-NH_2孔道中,制得手性金属有机-框架化合物Cr-MIL-101-PaB_2。经核磁(~1H NMR)结果证实,修饰产率高达64%,固体圆二色谱(CD)测试结果表明经后合成修饰后的CrMIL-101-PaB_2具有旋光性。红外光谱(IR)、氮气脱附-吸附、热重(TGA)、粉末X射线衍射(PXRD)手段对其进行表征。实验结果证实,为避免金属-有机框架化合物自组装的不确定性,采用后合成修饰技术,可按需合成手性金属有机-框架化合物。     

高分子钴和铁络合物对环氧丙烷与二氧化碳反应生成环丙烯碳酸酯的催化作用

环丙烯碳酸酯(PC)是一种高极性的溶剂,可用作许多有机反应及多种聚合物的溶剂,近来,由于它具有非常高的介电常数,也作为高压Li_2O-MnO_2电池的介电质使用.由环氧丙烷(PO)与二氧化碳作用生成环丙烯碳酸酯的反应(1),W.J.Pepple已研究过用四配位的胺盐催化,但是,反应条件比较苛刻,而且反应产物带有颜色;Nomura等用有机锡和有机锑化合物催化,反应可以在相对温和的条件下进行.但以上均属于均相催化,从产物中分离和回收催化剂比较困难.为了克服这些缺点,我们研究了几种高分子金属络合物对该反应的催化作用,有的活性较高.     

聚金属卟啉配合物膜催化氧化环己烯性能研究

以聚卟啉金属配合物PMTPP(M=Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Zn(Ⅱ))为催化剂催化分子氧氧化环己烯,氧化产物以2-环己烯-1-醇(1)、2-环己烯-1-酮(2)和7-氧杂二环[4.1.0]环己烷(3)为主。配合物PCo(Ⅱ)TPP具有最好的催化活性,对影响该配合物活性的因素研究发现,反应温度在70℃,反应时间为8 h时,环己烯的转化率可达到90%,且产物1的选择性可达54%,催化剂使用3次后活性没有明显下降。在此基础上,还探讨了配合物PCo(Ⅱ)TPP氧化环己烯的可能反应机理,初步认为氧化反应的过程是链式自由基反应。     

基于金属-有机骨架Fe-MIL-88NH2的凝血酶适体传感器

合成了一种含氨基的金属-有机骨架材料Fe-MIL-88NH₂, 并研制一种基于Fe-MIL-88NH₂的适用于快速检测凝血酶的三明治型适体传感器. 以掺杂金纳米颗粒的共价有机框架材料Au NPs@COF-LZU-8复合材料作为固定基质固定凝血酶适体Ⅰ, 凝血酶与适体Ⅰ特异性结合后, 再与通过戊二醛交联制得的凝血酶适体Ⅱ(Apt)-Fe-MIL-88NH₂复合物结合, 采用差分脉冲伏安法直接检测标记物Fe-MIL-88NH₂中铁离子(Fe³⁺)的还原峰电流. Fe-MIL-88NH₂中Fe³⁺的电流响应值与凝血酶浓度在0.5~200 ng/mL范围内呈正比, 线性相关系数为0.987, 检测限为0.167 ng/mL. 该传感器简化了实验步骤, 扩大了MOFs的应用范围, 为设计生物传感器开辟了新思路.     

铜箔上原位合成NENU-n系列多酸基MOFs的通用策略

NENU-n系列多酸基金属有机框架杂化物(POM@MOFs)是将一系列性能优异的Keggin型杂多酸封装到Cu₃(BTC)₂框架中形成的, 在催化和质子传导等领域展示出优异的性能. 本文在前期工作的基础上发展了一种在铜箔上原位合成POM@MOFs的新方法, 即向反应液中通入氧气, 利用酸性条件下氧气能将Cu⁰氧化为Cu²⁺的特性为金属有机框架的生长提供铜离子源, 使氧化能力较弱的Keggin型钨系杂多酸也可在铜基底上原位合成纯相NENU-n系列杂化物. 该方法可在室温条件下进行, 简便、 快速且原子经济性高. 同时发现在不添加任何调节剂的条件下, 利用该方法能生成形貌可控的POM@MOFs, 其形貌依赖于杂多酸阴离子所带的电荷. 电荷高的杂多阴离子可以得到立方体形貌, 而电荷低的杂多阴离子得到八面体形貌. 利用合成的材料对芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的催化氧化反应进行了研究, 结果表明暴露活性位点更多的立方体形貌的NENU-40[K₅BW₁₂O₄₀/Cu₃(BTC)₂]展现出更优异的催化活性, 10 min内即可将2-氯乙基乙基硫醚完全转化为无毒的亚砜.     

Basic Catalytic Performance of Amino and Acylamide Functionalized Metal-organic Framework in the Synthesis of Chloropropene Carbonate from CO2 Under Atmospheric Pressure

In this work, a metal-organic framework with free standing basic groups(e. g., amino and acylamide groups) decorated in the pore wall was utilized to catalyze the CO₂ cycloaddition reaction and its basic properties were tested in Knoevenagel condensation reactions. The results reveal that the metal-organic framework(MOF) material has excellent catalytic activity and high repeatability for the synthesis of chloropropene carbonate from CO₂ and epichlorohydrin with no co-catalyst under mild reaction conditions, suggesting that it is a promising heteroge-neous catalyst for CO₂ cycloaddition reaction.     

Solvothermal Synthesis,Crystal Structure and Photoluminescent Property of a Novel 3D [Ca2（HCOO）2（nds）（H2O）2]n

A novel calcium（Ⅱ） metal-organic framework [Ca2（HCOO）2（nds）（H2O）2]n（1） with mixed 1,5-naphthalenedisulfonate sodium salt（1,5-nds） and formate as organic ligands has been obtained under solvothermal conditions.It was found that theμ3-η2∶η2 bridging mode of HCOO-in compound 1 is uncommon.Moreover,the formate,which was in situ formed from N,N＇-dimethylformamide,played an important role in the formation of 3D structure.HCOO-ligands bridged Ca（Ⅱ） ions into grid-like layers that were further pillared by the 1,5-nds ligand to form a 3D Ca-based framework.Compound 1 also exhibits a strong blue luminescence at room temperature.     

Highly Uniform Alkali Doped Cobalt Oxide Derived from Anionic Metal-Organic Framework: Improving Activity and Water Tolerance for CO Oxidation

A sequence of alkali metal cation-exchanged Co metal-organic frameworks(Co-MOFs), therein after denoted as M@Co-MOF, M=Na⁺, K⁺, Rb⁺, and Cs⁺, was prepared and used as the precursors to obtain the corresponding alkali doped cobalt oxide(defined as M/Co₃O₄, M=Na⁺, K⁺, Rb⁺, and Cs⁺) through calcination under air atmosphere. The cobalt oxide modified by uniform alkali metals exhibited a significant promotion of catalytic activity for CO oxidation. The activity of M/Co₃O₄ decreased in the order of Cs⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺. Experimental and theoretical results revealed that the anionic skeleton of Co-MOF could facilely adsorb alkali metal cations and play a crucial role in the formation of highly uniform alkali doped cobalt oxide. The further characterizations, such as temperature-programmed reduction of H₂(H₂-TPR), oxygen temperature-programmed desorption(O₂-TPD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform(DRIFT) spectra demonstrated that the enhanced catalytic activity is originated from the interfacial electron transfer as well as weakened the Co-O bond strength, which promoted oxygen desorption from Co₃O₄ and formation of cobalt species with the lower valence state. The Cs/Co₃O₄ catalyst was maintained for 60 h without deactivation and still showed a high activity in the presence of water.     

亚铁金属有机层的合成、结构及其超快仿生催化性能

六水合四氟硼酸亚铁、三水合四氰基铂酸钾和4-甲基吡啶-N-氧化物在水和乙醇中自组装形成了一种新的二维金属有机框架(Fe-MOF).单晶结构分析表明,Fe-MOF结晶于单斜空间群P21/c.在Fe-MOF中,每个[Pt(CN)4]2-通过氰基桥联4个Fe原子,而每个Fe原子与4个[Pt(CN)4]2-的 N相连形成二维(...     

Zn(Ⅱ)与5-氨基四氮唑和1,4-对苯二甲酸配位聚合物的溶剂可控合成

以5-氨基四氮唑（HATz）、1,4-对苯二甲酸（H₂BDC）和Zn（NO₃）₂为反应物,在水热条件下得到了1个二维层结构的Zn（Ⅱ）配位聚合物{[Zn₂（ATz）₂（BDC）（H₂O）₂] ·H₂O}_n（1）,而在N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂热条件下得到了1个三维结构的Zn（Ⅱ）配位聚合物{[Zn₂（ATz）₂（BDC）（DMF）₂] }_n（2）. 通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射和粉末X射线衍射等对它们的组成和结构进行了表征. 单晶结构分析结果表明,配合物1是以Zn（Ⅱ）离子作连接点、μ₂-ATz^-和μ₂-BDC^2-作连接子形成的3-连接（6,3）蜂窝型二维层结构,二维层之间再通过氢键作用形成三维超分子结构. 配合物2是以两羧基桥连的双核Zn（Ⅱ）单元[Zn₂（CO）₂] 作连接点、μ₂-ATz^-和μ₄-BDC^2-作连接子形成的6-连接简单立方格子的三维金属-有机框架结构. 室温固体荧光实验表明,在350 nm的光激发下,配合物1和2分别在451和466 nm处出现强烈的荧光发射.     

A multi-responsive luminescent sensor towards Fe_(3+) and acetone based on a Cd-containing metal–organic framework

A Cd-containing metal–organic framework(Cd L), formula as {[Cd_3(L)_2(H_2O)_6] 1.5DMF}, has been synthesized under solvothermal condition by the reaction of 4,40,400-(methylsilanetriyl)tribenzoic acid(H_3L) and Cd~(2+)ion. Single-crystal X-ray diffraction reveals that Cd L displays a three-dimensional framework with 2-fold interpenetration and DMF molecules locate in the void space of the channels. A topological analysis of the framework indicates Cd L is a 3,4-connected pto net. The photoluminescence properties of Cd L are systematically studied in detail. Impressively, Cd L shows excellent detection performance towards Fe~(3+)ion and acetone in the sensing experiments, which undoubtedly demonstrates the great potential of Cd Lasa highly selective multi-responsive luminescent sensor for the detection of organic solvents and metal ions.     

催化剂表面Cu0含量对二氧化碳加氢合成C2+醇性能的影响

通过在空气气氛下焙烧Cu@Fe-MIL-88B MOF材料制备了CuFe组分均匀分散的催化剂前驱物, 该前驱物经过不同温度下的预还原制得表面具有不同Cu和Fe价态分布的系列催化剂. 将所制备的催化剂用于固定床反应器上CO₂加氢合成C₂₊醇的性能研究, 并结合催化剂的X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 氮气吸附-脱附、 扫描电子显微镜(SEM) 和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等表征结果发现, 较高的还原温度增加了催化剂表面低价态的Cu和Fe的含量; 当还原温度为350 ℃时, 催化剂表面Cu⁰/(Cu⁺+Cu⁰)摩尔比为73.9%, 单质Fe摩尔分数为0.40%, 催化效果最好, CO₂转化率达到6.82%, 总醇选择性为39.4%, 其中C₂₊醇的摩尔比达到95.1%.     

一种新的镧系金属有机骨架材料的合成、 结构及荧光检测性质

利用溶剂热方法合成了一种以Tb³⁺离子为中心的金属有机骨架材料［Tb₂(bpt)₂(H₂O)₂］·(DMA)_4.5, 并通过单晶X射线衍射(SXRD)、 粉末X射线衍射(PXRD)、 元素分析(EA)、 热重分析(TGA)、 傅里叶变换红外光谱 (FTIR)以及荧光光谱技术(FS)表征了该材料的结构与基本物理化学性质. 单晶衍射分析结果显示该材料具有包含一维直孔道的三维结构, 结构中孔道窗口尺寸约为1.23 nm×1.10 nm. 荧光分析测试结果表明该材料对Cr³⁺离子有荧光响应, 离子检测限低至0.22 mg/L, 同时具有良好的选择性, 在Cr³⁺离子的荧光检测领域具有重要的应用潜力.