柑橘叶片叶绿素含量拉曼光谱定量分析方法研究

柑橘叶片叶绿素含量的准确检测对柑橘营养状况和生长态势具有极其重要的意义。研究了快速无损诊断柑橘叶片中叶绿素含量的方法,以期为拉曼光谱检测技术用于柑橘叶片叶绿素含量检测提供参考。采集不同冠层高度和不同地理分布的柑橘叶片120片,拭去叶片表面的灰尘,用去离子水对其清洗、晾干装入密封袋中并用标签分类标注。然后对柑橘叶片进行拉曼光谱采集,参数设置如下：分辨率为3 cm-1,积分时间为15 s;激光功率为50 mW。分别采用BaselineWavelet、迭代限制最小二乘（IRLS）和不对称最小二乘(ALS)三种算法对柑橘叶片的拉曼光谱背景进行扣除,使用偏最小二乘（PLS）方法建立定量模型;四种光谱预处理方法归一化(Normalization),Savitzky-Golay卷积平滑(SG smoothing, SG平滑)、多元散射校正(MSC)和Savitzky-Golay一阶导数(SG 1st Der)对扣除背景后的光谱进行进一步的优化处理。结果表明：采用原始光谱、BaselineWavelet、IRLS、ALS背景扣除处理后的光谱建立PLS模型,模型的相关系数r分别为0.858,0.828,0.885和0.862,交互验证均方根误差(RMSECV)分别为5.392,5.870,4.934和5.336,最佳因子数分别为8,3,8和8;IRLS背景扣除处理后的PLS模型的RMSECV最小,相关系数最高,建模效果最好。分别采用SG平滑、归一化、MSC和SG 1st Der预处理方法对IRLS背景扣除后光谱进行预处理并建立PLS模型,结果表明：IRLS光谱及其结合SG平滑、归一化、MSC和SG 1st Der四种预处理方法的PLS模型的R分别为0.885,0.897,0.852,0.863和0.888,RMSECV分别为4.934,4.715,5.595,5.182和4.962;最佳因子数分别为8,8,8,8和5;IRLS-SG平滑后PLS模型的RMSECV最小,模型效果最优。对IRLS-SG平滑预处理后的PLS模型展开验证,预测相关系数r为0.844,预测均方根误差(RMSEP)为5.29,预测精确度较高。采用拉曼光谱结合三种光谱背景扣除方法和四种预处理方法对柑橘叶片叶绿素含量进行定量分析表明：采用IRLS背景扣除结合SG平滑预处理后的PLS模型最优,建模集r为0.897,RMSECV为4.715;预测集r为0.844,RMSEP为5.29,预测精度较高。拉曼光谱结合背景扣除方法可以为柑橘叶片叶绿素含量的定量分析提供一种快速简便的分析方法。     

基于可见与近红外光谱联用的柑桔黄龙病快速无损检测研究

黄龙病是柑桔果树的毁灭性病害,对柑桔产业危害巨大。基于模型平均理论,探讨联用可见与近红外光谱技术,提高柑桔黄龙病快速无损检测精度的可行性。采集记录柑桔叶片的可见与近红外光谱,经实时荧光定量PCR鉴别黄龙病叶片为轻度、中度和重度三类,缺素和正常样品也经PCR鉴定,共五类叶片。基于光谱直接拼接、光谱归一化拼接和模型平均三种不同策略,结合偏最小二乘判别分析(PLS-DA)和多元线性回归(MLR)方法,分别建立了柑桔黄龙病可见与近红外光谱联用无损检测模型。经比较发现,光谱联用模型的检测精度均高于可见或近红外单一检测模型,且经导数处理后的光谱直接拼接PLS-DA模型检测精度最高,模型预测相关系数为0.97,预测均方根误差为0.67,模型总误判率为3%,其原因是导数消除了光谱的基线漂移。光谱归一化拼接的PLS-DA模型检测精度次之,模型总误判率为7%。可见与近红外模型平均的检测精度最低,模型总误判率为7.2%。实验结果表明,联用可见与近红外光谱,结合光谱拼接方法,提高了柑桔黄龙病无损检测模型的检测精度,研究可为其他领域的光谱联用提供参考依据。     

药用植物川东獐牙菜红外光谱分析与鉴别

采用傅里叶变换红外光谱法(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)、偏最小二乘判别分析(partial least square discriminant analysis,PLS-DA)和系统聚类分析(hierarchical cluster analysis,HCA)快速鉴别不同产地川东獐牙菜(Swertia davidi Franch)。采集4个不同地区70株样品不同部位的红外光谱数据,原始光谱数据经预处理(自动基线校正,自动平滑,一阶求导,二阶求导)后导入OMNIC 8.2,比较吸收峰的差异;用SIMCA-Pa+10.0进行偏最小二乘判别分析(PLS-DA),以前三个主成分三维得分图比较产地鉴别效果;红外光谱数据导入SPSS 19.0,进行系统聚类分析(HCA),通过树状图比较不同部位分类效果。结果显示,(1)不同产地根的光谱图在1 739,1 647,1 614,1 503,1 271,1 243,1 072cm~(-1)附近的吸收峰有差异,不同产地茎的光谱图在1 503,1 270,1 246cm~(-1)吸收峰附近有差异;(2)相同产地不同部位的光谱特征峰有差异;(3)PLS-DA分析结果显示自动基线校正+自动平滑+二阶求导这种预处理方式分类效果最好,根的红外光谱数据产地鉴别效果最佳;(4)HCA的树状图,显示根的聚类分析结果正确率83%,茎的聚类分析结果正确率49%,叶的聚类分析结果正确率70%。FTIR技术结合PLS-DA与HCA方法能够快速准确地鉴别不同产地川东獐牙菜,不同部位产地鉴别效果有差异,根的光谱数据产地鉴别效果最佳,二阶求导处理增强了样品的特异性,使PLS-DA的三维主成分得分图分类效果更明显。     

不同炮制方法黄精的红外光谱鉴别研究

利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱和多元统计分析对黄精及其不同炮制品进行分析研究。实验共采集贵州凯里出产的生黄精、酒黄精、蒸黄精104个样品,分析各自的FTIR光谱特征。运用自动基线校正、标准正态变量变换(SNV)、多元散射校正(MSC)、正交信号校正(OSC)、 Savitzky-Golay导数、 Savitzky-Golay卷积平滑等方法对光谱进行预处理。通过建立偏最小二乘(PLS)模型和支持向量机非线性分类(SVC)模型来探索最佳数据预处理方法。选择最佳组合的预处理方法处理光谱数据,建立主成分分析(PCA)模型和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)模型来验证其分类鉴别效果。结果显示,该方法可对三种黄精样品进行准确分类,可以用于黄精炮制品的快速鉴别。     

酥梨货架期的高光谱成像无损检测模型研究

水果新鲜度是反映水果是否新鲜、饱满的重要品质指标,为了探讨水果不同货架期的预测和判别方法,以酥梨为研究对象,利用高光谱成像技术,结合偏最小二乘判别法（PLS-DA）和偏最小二乘支持向量机（LS-SVM）算法对酥梨货架期进行判别。由光源、成像光谱仪、电控位移平台和计算机等构成的高光谱成像装置采集样品光谱,装置光源采用额定功率为200 W四个溴钨灯泡成梯形结构设计,光谱范围为1 000～2 500 nm,分别率为10 nm。选取优质酥梨30个,货架期设置为1, 5和10 d,对30个样品完成3次光谱图像的采集,并矫正原始图像。实验结果表明：基于图像的酥梨货架期定性分析时,对不同货架期样品的原始图像进行PCA压缩,得到三种不同货架期的权重系数数据,PC1图像提取特征波长点为1 280,1 390,1 800,1 880和2 300 nm,以特征图像的平均灰度值作为自变量且以货架期作为因变量建立定性判别模型,建模集68个,预测集22个。最小二乘支持向量机以RBF为核函数时,预测集中样品的误判个数为1,误判率为4.5%。而当采用lin核函数时,样品的误判个数为0,误判率为0。PLS-DA定性分析时RMSEC为1.24,R_c为0.93。RMSEP为1,R_p为0.96,预测集误判率为0。特征图像对酥梨货架期判别LS-SVM中的lin核函数所建立的模型结果较好,优于RBF核函数的建模效果,也优于PLS-DA判别模型。ENVI软件提取实验样品光谱后建立LS-SVM和PLS-DA判别模型,LS-SVM利用RBF和lin核函数误判率分别为4.5%和0。与RBF核函数相比,lin核函数所建立的模型预测酥梨货架期的效果更好。PLS-DA方法主成分因子数为12,RMSEC和RMSEP分别为0.48和0.78,R_c和R_p分别为0.99和0.97,建模集与预测集的误判率均为零。LS-SVM中的lin核函数所建立的模型结果较好,依然优于PLS所建立的检测模型。酥梨的光谱信息结合LS-SVM可以实现对酥梨货架期的检测和判别。基于图像建立酥梨的货架期预测模型与光谱相比,都实现了酥梨货架期的判别,而特征图像法,选择区域较少流失部分信息,计算量小,建模结果相对略差。酥梨货架期的高光谱成像检测模型研究为消费者正确评价水果新鲜度提供了理论指导, 也为后期果水果货架期检测仪器的开发提供了技术支持。     

基于改进的自适应迭代重加权惩罚最小二乘的空间外差拉曼光谱基线校正方法

空间外差拉曼光谱技术因其非接触、无损、快速、高稳定性和高光谱分辨率等特点,已经广泛应用于各个物质探测领域。由于复原光谱中存在荧光背景干扰,对样品进行定性和定量分析时需要对光谱进行基线校正。为了解决由拉曼峰引起的拟合基线抬升的问题,提出了一种改进的自适应迭代重加权惩罚最小二乘（airPLS）的基线拟合方法,即基于拉曼峰截断的airPLS基线拟合方法。该方法能够自动识别拉曼峰,并在对光谱进行拉曼峰截断后进行airPLS迭代拟合,以获得更准确的基线。使用仿真光谱和实测光谱进行验证,并与常见的基线拟合方法进行对比,结果显示,改进的airPLS基线拟合准确度显著提升,仿真光谱的基线拟合均方根误差优于0.0052。实测拉曼光谱的校正谱特征峰清晰可见,荧光基线趋势被有效去除,满足拉曼光谱数据处理的需求。     

红外光谱结合化学计量学对朝天椒和涮涮辣的研究

本文利用红外光谱结合主成分(PCA)和偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)研究了朝天椒(簇生椒)和涮涮辣。测试了2种辣椒60个样品的红外光谱,对光谱范围1800~950cm-1做二阶导数处理,发现在该区间存在着明显的差异,利用该区间二阶导数光谱数据进行主成分分析和偏最小二乘法,结果表明PCA和PLSDA都能很好的区别两种辣椒,其中主成分的正确率为100%,偏最小二乘法在隐含潜含变量为12个时其正确率最好,朝天椒的正确率为86.7%,涮涮辣的正确率为93.3%。结果表明小波变换结合PCA和PLS-DA用于傅里叶变换红外光谱技术中能够准确地识别朝天椒和涮涮辣,为区分不同品种的辣椒提供快速和有效的方法。     

近红外光谱技术快速检测莲子粉

莲子是我国重要的药食同源食物,与莲子营养价值相当、便于食用的莲子粉备受消费者青睐。为保证莲子粉的品质,利用近红外光谱(NIRs)技术对掺杂小麦粉、玉米粉和地瓜粉的莲子粉进行鉴定,在样品类别已知下利用支持向量机(SVM)、最小二乘支持向量机(LS-SVM)、偏最小二乘法-判别分析(PLS-DA)模型进行判别,在样品类别未知下基于聚类算法进行判别。同时,对莲子粉中水分含量利用偏最小二乘(PLS)回归进行定量分析。结果表明,LS-SVM模型对纯莲子粉样品与掺入小麦粉、玉米粉和地瓜粉的莲子粉样品的判别率达到100%;基于聚类算法能够有效识别掺入5%地瓜粉、小麦粉和玉米粉的莲子粉样品;PLS模型对莲子粉中水分含量预测综合性能良好,其中经过标准化预处理得到模型效果最佳,其R2_c,RMSEC,R2_p和RMSEP分别达到0.973 2,0.111 5,0.969 5和0.118 9。近红外光谱技术能为隐蔽的莲子粉掺杂的鉴别以及莲子粉中水分含量监控提供一种快速、准确、无损检测的分析方法,为保证高档次莲子品质提供一种有益的思路。     

基于拉曼光谱技术鉴别ABS废旧塑胶原料的方法研究

塑胶微粒原料已渗透到人类衣食住行的方方面面,并广泛应用于能源、工业、农业、交通乃至航空航天和海洋开发等各重要领域不可或缺的材料。在利益的诱惑下,废旧塑胶的走私现象屡禁不止。我国作为塑胶原料进口大国,现有检测方法耗时长,难以实现现场检测,因此,开发一种用于现场的废旧塑胶微粒判别方法,对快速通关和海关缉私有重要意义。拉曼光谱技术具有快速、无损、样品用量小、无需前处理且适应性强等优点,已在现场快速鉴别领域得到广泛应用。在研究塑胶废旧机理的基础上,将拉曼光谱技术结合化学判别方法,应用于废旧塑胶原料识别。选取两类成分相似的实际通关塑胶原料样品,包含标准品及废旧品各160份,并对样品的拉曼光谱信息进行了采集。对比分析了两种塑胶原料的原始拉曼光谱,并对样品的拉曼光谱特征峰进行了归属分析。选取1 603 cm-1作为归一化参照峰位,进一步探究废旧塑胶的成分变化,对比统计了废旧塑胶原料及标准塑胶原料的相对峰强变化,结果表明废旧塑胶原料发生了化学老化。基于主成分分析法（PCA）对原始拉曼光谱及预处理拉曼光谱进行降维处理,结果表面预处理拉曼光谱的前2主成分空间分离度较好,通过对原始拉曼光谱数据进行背景扣除及平滑预处理,可减少荧光背景及噪声对鉴别的影响,提高鉴别的准确度。将样品一半划分为校正集用于模型建立,另一半划分为预测集用于模型验证,基于偏最小二乘判别分析（PLS-DA）,建废旧塑胶原料鉴别模型,该模型对建模训练集鉴别正确率为100％,模型验证集鉴别正确率为99.06％。研究表明,基于拉曼光谱技术,结合测试数据预处理及偏最小二乘判别分析方法,可以有效地实现塑胶原料的现场、快速、准确鉴别,为开发现场检测装备及方法提供理论参考。     

PCA和SPA的近红外光谱识别白菜种子品种研究

为了实现对不同品种白菜种子的快速无损鉴别,应用近红外光谱技术获取白菜种子的光谱反射率,首先采用变量标准化校正和多元散射校正对原始光谱进行预处理;其次,采用主成分分析法(PCA)对光谱数据进行聚类分析,从定性分析的角度得到三种不同白菜种子的特征差异,并采用连续投影算法(SPA)选取特征波长;最后,分别基于全波段光谱、PCA分析得到的前3个主成分变量以及SPA算法选取的特征波长,建立了最小二乘支持向量机(LS-SVM)和偏最小二乘判别(PLS-DA)模型进行白菜种子不同品种的鉴别。从主成分PC1、PC2得分图中可以看出,主成分1和2对不同种类白菜种子具有很好的聚类作用。基于特征波长建立的PLS-DA和LS-SVM模型的判别结果优于基于主成分变量建立的模型,其中基于特征波长建立的LS-SVM模型识别效果最优,建模集和预测集的品种识别率均达到100%。结果表明,通过SPA算法选取的6个特征波长变量能够很好的反映光谱信息,提出的SPA算法结合LS-SVM预测模型能获得满意的分类结果,为白菜种子品种的识别提供了一种新方法。     

基于图像和光谱融合的脐橙货架期高光谱成像无损检测研究

水果货架期是影响水果品质的重要因素之一,快速无损检测货架期是消费者、食品加工企业日益关心的问题,为了探讨水果不同货架期的预测判别方法的可行性,以不同货架期脐橙为实验样品,运用高光谱成像技术并结合化学计量学方法对不同货架期脐橙进行了预测判别。分别采集脐橙货架期第0天、第7天、14天后的脐橙样本高光谱图像,并进行高光谱图像校正。从光谱角度,提取脐橙样本的平均光谱,每条光谱有176个波长点;从图像角度,先提取脐橙样本的RGB和HSI颜色空间中R,G,B,H,S和I特征值,得到6个分量的均值,然后提取灰度共生矩阵的能量、熵、对比度、逆差矩、相关性的5个图像纹理信息,一共11个图像特征值,并将图像特征进行归一化处理;结合光谱和图像信息,即176个原始光谱和11个图像信息一共187个特征值。利用光谱信息、图像信息、光谱和图像融合信息进行建模,分别建立偏最小二乘支持向量机（LS-SVM）和偏最小二乘判别（PLS-DA）模型。当原始176个光谱变量作为输入变量,核函数为LIN-Kernel时,LS-SVM模型预测效果最佳,预测集误判率为5.33%。当11个图像特征变量作为输入变量,核函数为LIN-Kernel时,LS-SVM模型预测效果最佳,预测集误判率较高为20%。当原始176个光谱变量和11个图像特征变量的融合特征作为输入变量,核函数为LIN-Kernel时,LS-SVM模型预测效果最佳,预测集误判率为1.33%。实验结果表明,以光谱和图像融合信息建立LS-SVM模型效果最优,提高了对不同货架期脐橙识别的正确率,可实现对不同货架期的脐橙准确有效分类识别,误判率为1.33%。利用高光谱成像技术对不同货架期脐橙进行快速判别,对消费者购买新鲜水果和水果深加工企业具有一定程度的理论指导,也为后期相关仪器研发奠定了基础。     

红外光谱结合化学计量学对不同采收期滇重楼的定性定量分析

傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合偏最小二乘判别分析(PLS-DA)和偏最小二乘回归(PLSR)对不同采收期滇重楼(Paris polyphylla var. yunnanensis)分别进行定性鉴别与定量分析,以期为滇重楼合理采收和鉴别评价提供科学依据。采集46份不同采收期滇重楼样品的红外光谱,对光谱数据进行自动基线校正+纵坐标归一化+自动平滑+小波去噪(WD)预处理后进行PLS-DA分析;采用超高效液相色谱测定样品中重楼皂苷Ⅰ,Ⅱ,Ⅵ,Ⅶ的含量,将液相测定数据与红外光谱数据进行拟合,经自动基线校正+纵坐标归一化+自动平滑+一阶求导+正交信号校正(OSC)优化处理后,建立滇重楼中重楼皂苷Ⅰ,Ⅱ,Ⅵ,Ⅶ的快速预测模型。结果显示,(1)原始红外光谱中主要吸收区域在950~700,1 200~950,1 800~1 500和2 800~3 500 cm-1附近。(2)PLS-DA得分图可准确区分不同采收期滇重楼样品。(3)液相数据显示重楼总皂苷含量随着年限的增加先成倍增加,再逐渐减少,最后呈现缓慢增加的趋势。(4)重楼总皂苷含量定量模型的预测值与真实值间无显著性差异,表明模型预测效果好。FTIR结合化学计量学可准确区分不同采收期滇重楼并快速预测其皂苷含量,为不同采收期滇重楼的鉴别和皂苷含量预测提供一种新方法,同时为确定滇重楼的最佳采收期提供参考依据。     

自适应的EEMD残余相关基线校正算法

基线校正是光谱分析的重要环节,现有算法通常需要设定关键参数,不具备自适应性。根据总体平均经验模态分解(ensemble empirical mode decomposition,EEMD)残余量特点,提出用残余量拟合光谱基线。通过残余量与信号相关性、残余量自相关和互相关性(称为残余相关准则)判断残余量是否是基线组成部分,以此为基础提出一种自适应的EEMD残余相关基线校正算法。对叠加曲线背景和线性背景的模拟光谱数据进行实验,结果显示在已知基线数学假设情况下,EEMD残余相关法逊于多项式拟合,同非线性拟合相差不多,优于小波分解。在没有光谱背景知识情况下,对真实拉曼光谱数据进行试验。经过上述方法预处理过的玉米叶片光谱采用3层BP神经网络建立与叶绿素之间预测模型,经过残余相关基线校正的模型具有最大校正相关系数和预测相关系数,最小交叉验证标准差和相对分析误差。各种基线校正方法中,残余相关基线校正对特征峰峰位、峰强和峰宽影响最小。实验表明,该算法可用于拉曼谱图基线校正,无需分析样品成分的先验知识,无需选择合适的拟合函数、拟合数据点、拟合阶次以及基函数和分解层数,也无需基线信号分布的数学假设,自适应性很强。     

基于非均匀B样条的拉曼光谱基线校正算法

基线校正是一种常用的消除光谱荧光干扰的方法,是拉曼光谱数据处理的必要步骤之一。传统的多项式拟合基线校正算法,简单且易于实现,但是拟合阶次难以确定,灵活性较差。使用非均匀B样条代替多项式进行拟合,在保留原有算法优点的基础上,利用原始拉曼谱图的峰位置信息自适应地确定非均匀B样条的节点向量,然后以固定阶次拟合光谱基线。B样条自身具有分段光滑的特性,而计算样条节点的节点向量自适应选取算法中的峰位置信息通过使用两次具有不同母函数的连续小波变换(continuous wavelet transform, CWT)来获取,既加强了原始光谱数据与B样条算法本身的联系,也克服了传统多项式拟合的不足。为了验证本文算法的有效性,选取了甲基对硫磷和某品牌菜籽油两种被测物进行实验,并使用该算法进行了基线校正,并与两种其他的基线校正算法与进行了对比。实验结果表明,该方法利用固定的拟合阶次就能达到较好的校正效果,所需要的参数较少,校正结果不会出现过拟合或欠拟合的现象,是一种有效的拉曼光谱基线校正算法。     

基于B样条的拉曼光谱基线校正方法

基线漂移是光谱检测仪器普遍存在的现象,会对光谱信号的特征提取带来十分不利的影响,而基线校正是解决该问题的重要手段,也是拉曼光谱信号预处理的重要组成部分。基线校正的原理一般是通过拟合基线的方法来去除光谱信号中的基线漂移。传统的基线校正方法是利用多项式拟合的方法对拉曼光谱信号的基线进行拟合的,但是该方法容易出现过拟合和欠拟合现象,且拟合阶数难以确定。针对传统方法的缺点进行了改进,利用B样条方法对拉曼光谱信号的基线进行拟合,发挥B样条低阶光滑的优点,能够有效地克服多项式方法的缺陷。在实验中,利用该方法对孔雀石绿、罗丹明B的拉曼光谱信号进行了基线校正,观察并比较该方法和传统方法的校正结果。实验结果表明,该方法能够有效地消除拉曼光谱信号的基线漂移,在基线漂移较小和较大的位置,可以采用相同的拟合阶数,不会出现欠拟合和过拟合的现象,获得了良好的基线校正效果,为进一步分析光谱数据提供准确可靠的信息。     

分段式线性拟合校正拉曼光谱基线漂移

基线漂移是目前光谱仪收集拉曼光谱时难以避免的现象,基线校正是光谱数据处理中一个不可或缺的重要步骤。针对传统的基于多项式拟合的基线校正方法存在的不足,本工作采用线性拟合的方法分段拟合背景基线,与计算机相结合,实现快速、准确、自动的基线校正;经聚苯乙烯小球、红细胞和酿酒酵母等多批次拉曼光谱数据处理的验证,表明该改进方法可以有效地对拉曼光谱进行基线校正,为进一步分析光谱数据提供更准确的信息,是一种可行的基线校正方法。