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1,2,3-三氮唑化合物是一类具有重要生理活性的含氮杂环化合物, 其在医药、农药、材料科学等领域都具有广泛的应用. 不断开发基于三氮唑骨架的新型结构, 寻找新型高效的合成三氮唑衍生物的方法具有重要的意义和应用价值. 过渡金属催化的C—H键活化策略具有操作简便、效率高、三废少等优点, 是现代有机合成中高效构筑C—C键和C—X键的强大工具. 近年来, 过渡金属催化的三氮唑导向的C—H官能团化反应受到科学工作者的广泛关注, 该方法以不同结构的1,2,3-三氮唑作为导向基团, 在不同反应条件下通过直接活化C—H键来构建新的C—C键和C—X键, 高效合成复杂的三氮唑衍生物. 综述了近年来1,2,3-三氮唑导向下过渡金属催化的C—H键官能团化反应研究进展, 按照成键类型(碳-碳键、碳-杂键以及环化反应)对这些反应进行了梳理和总结, 并对今后该领域的发展进行了展望. 相似文献
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过渡金属催化导向碳氢键活化与不饱和分子的环化反应已成为合成复杂碳环和杂环化合物的高效途径,但反应中往往需要额外加入化学计量化学氧化剂来实现反应循环.电化学有机合成可利用电流代替昂贵、有毒的化学氧化剂,是一种环境友好的绿色合成手段.近年来,电化学有机合成与过渡金属(如Pd、Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Ir等)催化碳氢键活化的结合取得了显著的进展.重点介绍了过渡金属催化导向C—H活化与炔烃、烯烃、一氧化碳和异氰等不饱和分子的电氧化环化反应的最新进展,并对该领域未来发展方向进行了展望. 相似文献
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烯胺酮是一类非常重要的有机合成砌块,具有易获得、储存方便、反应多样性等优点.更重要的是,烯胺酮是许多杂环化合物的重要前体.最近,通过C—H活化对烯胺酮进行过渡金属催化或无过渡金属的α-官能团化反应已成为构建官能化烯胺酮或杂环化合物的一种更为原子和步骤经济的策略,并引起了许多有机化学家的关注.根据成键类型,该综述分为五个部分:C—C键的形成、C—O键的形成、C—N键的形成和C—X键的形成以及C—S/C—Se键的形成.主要对烯胺酮α位官能团化反应进行了综述,从反应机理、反应体系、底物范围等角度系统地综述了烯胺酮α位官能团化反应的进展. 相似文献
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近年来,过渡金属催化的C—H键官能团化反应引起了广泛的关注并得到迅速发展.作为一个不可替代的合成子,异腈已被广泛应用于合成各类含氮杂环化合物.本综述介绍了异腈参与的惰性键活化反应的最新研究进展及其在有机合成中的应用,包括异腈对C—H键或N—H键的插入反应以及异腈参与的自由基氧化成环反应等. 相似文献
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《催化学报》2016,(8)
异喹啉是非常重要的杂环化合物,广泛应用于有机合成中,也是构成药物和材料分子的核心骨架.很多异喹啉类的生物碱都由异喹啉基本骨架构成,它们都有一定药理活性和生物活性,包括抗真菌、抗癌、抗心律失常、阵痛麻醉和降血压等功效.迄今已知的含异喹啉骨架的生物碱超过1000种,是生物碱中最多的一类.传统的合成异喹啉的方法需要官能化的原料和强酸,反应条件比较苛刻,合成步骤繁琐.例如Larock课题组利用钯催化将邻溴官能化的亚胺与炔烃环化偶联,合成了一系列异喹啉化合物.而过渡金属催化合成异喹啉是一种能够有效合成多种取代基异喹啉的方法.在过去的几十年中,通过碳氢活化策略合成杂环化合物的方法得到迅猛发展,从而使得大量的芳基化合物都能作为反应的起始原料.尤其是铑、铱、钯、钌等过渡金属都能催化芳烃的碳氢活化,从而合成异喹啉化合物.Fagnou课题组最早报道了氧化条件下利用三价铑催化剂经碳氢键活化与炔烃偶联合成异喹啉的方法.随后,众多研究组利用氧化型导向基策略在无外加氧化剂条件下高效、高选择性地合成了异喹啉.除了利用三价铑催化剂之外,利用二价钌催化剂通过碳氢活化策略也能实现类似反应.但是,这些反应体系都必须使用铑和钌等贵金属催化剂,极大地限制了该合成异喹啉方法的应用前景.近年来,数个研究组将地球上储量丰富、便宜有效的钴络合物作为催化剂应用到芳烃的碳氢键活化反应中,在简单的反应条件下合成了各种杂环化合物.对于一些反应,三价钴催化与三价铑催化能形成互补.最近,Kanai,Ackermann和Sundararaju几乎同时报道了三价钴催化肟谜的碳氢键活化,并在无外加氧化剂条件下实现了其与炔烃的偶联反应,高效地合成了异喹啉,在该类反应中以氮–氧键断裂作为内部氧化剂.但是在钴催化条件下氧化性的氮–硫键作为内部氧化剂辅助碳氢键活化的反应尚无报道.本课题组最近报道了芳基酮的N-亚磺酰亚胺与烯烃和胺化试剂的偶联反应,经N–S键断裂,高效合成了喹唑啉.本文利用三价钴催化剂在无外加氧化剂条件下实现了芳基酮N-亚磺酰亚胺与炔烃的偶联,反应经历了碳氢键活化和氮硫键断裂得到异喹啉.此反应对端炔和内炔底物均适用.为了初步了解反应机理,我们利用分子内竞争的方法进行了动力学同位素效应测定,结果表明碳氢键断裂过程可能是反应的决速步骤.结合文献结果,提出了可能的反应机理. 相似文献
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在手性分子中,轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑,利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展,利用该策略来构建轴手性联芳基化合物的研究成果也不断涌现.本文综述了通过过渡金属钯、铑和铱催化的不对称碳-氢键官能团化反应合成轴手性联芳基化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种轴手性配体及其催化的不对称反应,以及这些方法在天然产物合成中的应用. 相似文献
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《有机化学》2019,(12)
含氧结构骨架普遍存在于天然产物和生物活性小分子中,同时在有机合成中是一类重要的合成子,因此,含氧化合物的合成一直是科学研究的热点.过渡金属催化氧气氧插入反应策略是一类新颖而又高效构建碳碳键和碳杂键的方法.随着该类方法的应用和发展,它已成为含氧杂原子化合物最重要的合成方法之一.在前人的工作基础上,同时结合本课题组之前的工作,探讨了氧气环境条件下过渡金属催化醛酮类、烯炔烃、芳烃类及杂环芳烃类等参与的氧插入反应及其在合成醇类、酯类、酰胺类和含氧杂环类等领域的新应用;综述了基于C—H键活化以及C—C键断裂等方式参与过渡金属催化氧气氧插入反应过程的研究新进展.过渡金属催化剂在氧气氧化下,可以引发氧自由基历程的氧插入反应,并实现氧自由基的高效和高选择性插入.该类反应具有条件温和、操作简单、绿色环保和高原子经济性等特点. 相似文献
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《有机化学》2014,(7)
正共轭硅杂环化合物在太阳能电池、有机发光材料、荧光探针等领域都得到了广泛的关注和研究.其传统合成方法中因为往往需要计量的锂试剂或格氏试剂,官能团耐受性受到了极大的限制.近年来,包括北京大学化学与分子工程学院席振峰教授在内的一些科学家开拓的碳-硅键活化反应代表了一种构建含硅化合物的新方向.在此策略指引下,清华大学药学系何伟课题组设计了如下图所示的铑催化的串联分子内胺化/硅-碳(sp~3)键活化反应来快速高效合成共轭硅杂环化合物.研究发现,添加剂对该串联反应中关键的碳-硅键活化的化学选择性有重要的影响:在质子源(正辛醇)的作用下会发生硅-碳(sp~3)键活化得到共轭硅杂环化合物2,而在π酸(3,3-丙烯醛)存在时则发生硅-碳(sp~2) 相似文献
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C—H键作为有机化合物的基本单元,实现其直接的C—H键官能团化反应是简洁的合成方法.羧酸广泛存在于自然界,基于羧基的导向基团与离去基团双重角色所驱动的过渡金属催化羧酸邻位C—H键官能团化可控合成,不仅规避了C—H键活化过程中导向基团的额外引入与移除,也彰显了基于羧基“一石二鸟”策略的C—H键活化简洁性与脱羧绿色性.因此,基于“一石二鸟”策略的羧基无痕导向其邻位C—H键官能团化反应,能为可控定向合成提供新的策略和方法,在合成化学上具有显著意义.根据参与反应的偶联底物类型,分别介绍了基于“一石二鸟”策略的过渡金属催化羧酸邻位C—H键活化与含重键试剂、芳基化试剂及含杂原子试剂的反应,并对相关的一些反应机理进行了探讨. 相似文献
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三甲基硅基(TMS)广泛存在于有机化合物中,并且在有机合成中有重要的应用。硅杂环化合物因其独特的理化性质而被广泛地应用于有机合成化学、材料化学和药物化学中。因此,将含有TMS基团的化合物直接用于硅杂环化合物合成的研究具有重要的意义。在有机合成化学中,碳硅键的切断是一个非常重要的过程。通过化学计量的有机镁或有机锂等有机金属试剂对C(sp3)-Si键进行切断是碳硅键活化的经典方法,然而该方法的反应条件苛刻,应用有限。过渡金属催化的反应能够在较温和的条件下实现C(sp3)-Si键的切断,这为进一步官能团化C(sp3)-Si键提供了一种新方向,同时也是一种高效构建硅杂环化合物的新方法。目前过渡金属催化活化C(sp3)-Si键的研究主要集中在具有张力环或一些具有特定结构的底物中,对于催化活化惰性C(sp3)-Si键的研究仍然是一个具有挑战性的课题。本文结合本课题组的工作综述了近年来过渡金属催化的TMS中C(sp3)-Si键的方法。 相似文献
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《有机化学》2017,(5)
碳-氢键官能团化已经成为化学中最重要的研究课题之一.控制碳-氢键官能团化的区域选择性在目前是最关键的问题,同时也很具有挑战性.过渡金属催化的重氮化合物的有机转化,例如杂-氢键插入、环丙烷化、交叉偶联反应以及烷基碳-氢[C(sp~3)—H]键官能化反应发展比较成熟,但是芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究较少.这篇综述总结了过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究进展.为了实现反应的选择性,有两种策略运用在其中.一种是导向的碳-氢(C—H)键活化,主要得到邻位碳-氢键官能团化产物;另外一种是非导向策略,主要表现出对位选择性.对一些代表性的例子也做了机理介绍. 相似文献
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异喹啉是非常重要的杂环化合物,广泛应用于有机合成中,也是构成药物和材料分子的核心骨架。很多异喹啉类的生物碱都由异喹啉基本骨架构成,它们都有一定药理活性和生物活性,包括抗真菌、抗癌、抗心律失常、阵痛麻醉和降血压等功效。迄今已知的含异喹啉骨架的生物碱超过1000种,是生物碱中最多的一类。传统的合成异喹啉的方法需要官能化的原料和强酸,反应条件比较苛刻,合成步骤繁琐。例如Larock课题组利用钯催化将邻溴官能化的亚胺与炔烃环化偶联,合成了一系列异喹啉化合物。而过渡金属催化合成异喹啉是一种能够有效合成多种取代基异喹啉的方法。在过去的几十年中,通过碳氢活化策略合成杂环化合物的方法得到迅猛发展,从而使得大量的芳基化合物都能作为反应的起始原料。尤其是铑、铱、钯、钌等过渡金属都能催化芳烃的碳氢活化,从而合成异喹啉化合物。 Fagnou课题组最早报道了氧化条件下利用三价铑催化剂经碳氢键活化与炔烃偶联合成异喹啉的方法。随后,众多研究组利用氧化型导向基策略在无外加氧化剂条件下高效、高选择性地合成了异喹啉。除了利用三价铑催化剂之外,利用二价钌催化剂通过碳氢活化策略也能实现类似反应。但是,这些反应体系都必须使用铑和钌等贵金属催化剂,极大地限制了该合成异喹啉方法的应用前景。近年来,数个研究组将地球上储量丰富、便宜有效的钴络合物作为催化剂应用到芳烃的碳氢键活化反应中,在简单的反应条件下合成了各种杂环化合物。对于一些反应,三价钴催化与三价铑催化能形成互补。最近, Kanai, Ackermann和Sundararaju几乎同时报道了三价钴催化肟谜的碳氢键活化,并在无外加氧化剂条件下实现了其与炔烃的偶联反应,高效地合成了异喹啉,在该类反应中以氮–氧键断裂作为内部氧化剂。但是在钴催化条件下氧化性的氮–硫键作为内部氧化剂辅助碳氢键活化的反应尚无报道。本课题组最近报道了芳基酮的N-亚磺酰亚胺与烯烃和胺化试剂的偶联反应,经N–S键断裂,高效合成了喹唑啉。本文利用三价钴催化剂在无外加氧化剂条件下实现了芳基酮N-亚磺酰亚胺与炔烃的偶联,反应经历了碳氢键活化和氮硫键断裂得到异喹啉。此反应对端炔和内炔底物均适用。为了初步了解反应机理,我们利用分子内竞争的方法进行了动力学同位素效应测定,结果表明碳氢键断裂过程可能是反应的决速步骤。结合文献结果,提出了可能的反应机理。 相似文献