一步碳化多孔有机材料制备多孔碳及其性能的研究

开发并利用清洁的、可再生的能源是解决环境污染问题和能源短缺的有效方法.碳化含碳量较高的多孔有机材料制备的多孔碳,具有较高的比表面积,良好的物化稳定性,优良的机械性能等优点,在清洁能源的存储、分离、能量的存储与转化领域有广泛的应用.常见的由多孔有机材料制备多孔碳的方法主要是非活化碳化法和活化碳化法.不同的制备方法得到的多孔碳形貌,孔结构各不形同.多孔碳材料自身的结构性质可以影响其应用.合理的设计并调控多孔碳的“孔”,发挥孔尺寸的“筛分效应”可以有效地对气体进行存储和分离.在锂电等能量转化领域,“限域效应”是影响锂电性能的重要因素.多孔碳材料中较小的孔可以限域活性成分,而较大的孔可以快速传输,两种孔的协同效应可以使锂电性能大大提升.本综述系统地归纳了一步碳化多孔有机材料制备多孔碳的方法及其优势,详细地介绍了其在气体吸附、存储、分离以及电化学等领域的应用.最后,结合多孔碳材料的研究现状,提出由多孔有机材料制备多孔碳材料所面临的挑战,同时也展望了多孔碳材料的应用前景.     

高性能陶瓷聚合物前驱体研究新进展

含硅聚合物是制备高性能陶瓷的重要前驱体。聚合物前驱体热解转化法在非氧化物陶瓷及其复合材料制备方面具有特别优势。本文主要介绍了含不饱和基团聚硅碳烷、线性和超支化聚硼硅氮烷、含过渡金属聚合物等几类前驱体的结构设计和合成新方法,以及其在电磁波吸收材料、锂电池负极材料、特种陶瓷结构3D打印成型方面应用的新进展。     

真空碳化技术制备高性能多孔碳膜/碳纤维

正多孔碳材料具有比表面积高、可调控的物的化学性质且价廉易得,故此在电催化、吸附分离等领域展现出良好的应用前景。关于碳基材料的研究目前主要集中于粉末碳材料的形貌及性能调控等供面。多孔碳膜/碳纤维除我具有普通粉末碳材料所具有的优异的物的化学性能外,还因其结构的完整性和均一性,在能源转化器件等领域备受学术界和工业界的青睐。然而,由于碳化过程的不可控性,使得直接碳化聚合物等前驱体制备高性能的多孔碳膜/碳纤维仍具有极大的挑战性。     

Ya‐Ru Lv,Xue‐Jing Zhai,Shan Wang,Hong Xu,Rui Wang #, Shuang‐Quan Zang

氧还原反应在一些能源转换系统如金属-空气电池中起着至关重要的作用.目前贵金属基材料(Pt/C)被认为是最有效的氧还原电催化剂,然而价格昂贵和储量有限等因素限制了它的商业化应用,因此探索高效的非贵金属氧还原电催化剂具有重要的意义.近年来,负载过渡金属铁的多孔碳催化剂由于独特的结构和优异的氧还原催化活性成为替代铂基催化剂最有潜力的候选者.该类材料的合成通常采用直接煅烧含有氮源、碳源和铁盐的混合前驱体的制备方法,但是热解时材料的多孔结构以及活性位点的均匀分布很难得到有效的控制.近年来,金属有机框架(MOFs)由于其多孔结构和组成可控等优点而经常被用作自牺牲模板来制备负载铁基纳米材料的多孔碳催化剂,并表现出优异的电催化活性.目前以MOF为前驱体制备高活性的载铁氮掺杂碳复合材料通常需要引入额外的氮源或铁源,因此选择氮含量丰富的铁基MOF材料作为单源前驱体制备载铁氮掺杂多孔碳复合材料具有重要的意义.除此之外,具有多级孔隙率的催化剂可以改善反应时的传质过程,同时有序交联的网络结构能够提供连续的电子传输.本文报道了一种简单可控的制备具有三维有序大孔结构的载铁氮掺杂多孔碳复合催化剂的合成方法,该材料表现出优异的电催化氧气还原性能和优异的催化稳定性.首先,以氮含量丰富的双氰胺和吡嗪配体所构筑的Fe-MOF作为前驱体,利用具有均一尺寸的聚苯乙烯微球作为造孔剂,合成得到了具有三维有序大孔结构的Fe-MOF前驱体,然后通过高温煅烧该单源前驱体制备得到具有三维有序大孔结构的氮掺杂多孔碳包覆铁-氮合金的复合型催化剂(3DOM Fe/Fe-NA@NC).扫描电镜和透射电镜结果表明,材料内形成了有序交联的大孔结构;氮气吸附测试表明,刻蚀之后材料的比表面积明显增加,结合分级多孔特性可以共同促进催化反应的传质过程.粉末X射线衍射结果证实了多孔碳材料中铁和铁-氮合金物种的成功合成.电化学测试结果表明,在0.1 MKOH电解液中, 3DOMFe/Fe-NA@NC-800催化剂表现出优于Pt/C的氧还原活性,其半波电位(E1/2)为0.88 V,大于商业Pt/C的半波电位(E1/2=0.85 V).同时, 3DOM Fe/Fe-NA@NC-800表现出更加优异的稳定性,经过20000 s测试后,其电流保持率为94%,而Pt/C只保持了78%.关于活性位点探究的对比实验证明在所制备的复合材料中,铁物种作为高效的活性位点参与了电催化氧还原反应,与氮掺杂多孔碳之间的协同作用共同主导了3DOM Fe/Fe-NA@NC优异的氧还原活性.得益于其优异的氧还原活性,将其作为阴极活性材料组装为锌-空气电池进一步探究了其在实际应用中的可行性.本结果拓宽了高效的铁基催化剂的类型,同时也为制备封装非贵金属的多孔碳基催化剂提供了实验指导和理论依据.     

单源MOF衍生具有三维有序大孔结构的氮掺杂碳包覆铁-氮合金复合材料用于高效氧还原

氧还原反应在一些能源转换系统如金属-空气电池中起着至关重要的作用.目前贵金属基材料(Pt/C)被认为是最有效的氧还原电催化剂,然而价格昂贵和储量有限等因素限制了它的商业化应用,因此探索高效的非贵金属氧还原电催化剂具有重要的意义.近年来,负载过渡金属铁的多孔碳催化剂由于独特的结构和优异的氧还原催化活性成为替代铂基催化剂最有潜力的候选者.该类材料的合成通常采用直接煅烧含有氮源、碳源和铁盐的混合前驱体的制备方法,但是热解时材料的多孔结构以及活性位点的均匀分布很难得到有效的控制.近年来,金属有机框架(MOFs)由于其多孔结构和组成可控等优点而经常被用作自牺牲模板来制备负载铁基纳米材料的多孔碳催化剂,并表现出优异的电催化活性.目前以MOF为前驱体制备高活性的载铁氮掺杂碳复合材料通常需要引入额外的氮源或铁源,因此选择氮含量丰富的铁基MOF材料作为单源前驱体制备载铁氮掺杂多孔碳复合材料具有重要的意义.除此之外,具有多级孔隙率的催化剂可以改善反应时的传质过程,同时有序交联的网络结构能够提供连续的电子传输.本文报道了一种简单可控的制备具有三维有序大孔结构的载铁氮掺杂多孔碳复合催化剂的合成方法,该材料表现出优异的电催化氧气还原性能和优异的催化稳定性.首先,以氮含量丰富的双氰胺和吡嗪配体所构筑的Fe-MOF作为前驱体,利用具有均一尺寸的聚苯乙烯微球作为造孔剂,合成得到了具有三维有序大孔结构的Fe-MOF前驱体,然后通过高温煅烧该单源前驱体制备得到具有三维有序大孔结构的氮掺杂多孔碳包覆铁-氮合金的复合型催化剂(3DOM Fe/Fe-NA@NC).扫描电镜和透射电镜结果表明,材料内形成了有序交联的大孔结构;氮气吸附测试表明,刻蚀之后材料的比表面积明显增加,结合分级多孔特性可以共同促进催化反应的传质过程.粉末X射线衍射结果证实了多孔碳材料中铁和铁-氮合金物种的成功合成.电化学测试结果表明,在0.1 M KOH电解液中,3DOM Fe/Fe-NA@NC-800催化剂表现出优于Pt/C的氧还原活性,其半波电位(E_1/2)为0.88 V,大于商业Pt/C的半波电位(E_1/2=0.85 V).同时,3DOM Fe/Fe-NA@NC-800表现出更加优异的稳定性,经过20000 s测试后,其电流保持率为94%,而Pt/C只保持了78%.关于活性位点探究的对比实验证明在所制备的复合材料中,铁物种作为高效的活性位点参与了电催化氧还原反应,与氮掺杂多孔碳之间的协同作用共同主导了3DOM Fe/Fe-NA@NC优异的氧还原活性.得益于其优异的氧还原活性,将其作为阴极活性材料组装为锌-空气电池进一步探究了其在实际应用中的可行性.本结果拓宽了高效的铁基催化剂的类型,同时也为制备封装非贵金属的多孔碳基催化剂提供了实验指导和理论依据.     

聚合物前驱体3D打印制备高性能陶瓷

3D打印制备陶瓷可以实现结构-材料设计一体化,为复杂形状陶瓷材料快速成型提供了新途径。但是传统的3D打印制备陶瓷是以陶瓷粉末或陶瓷颗粒为打印材料,存在陶瓷构件尺寸精度差、表面光洁度低和力学性能不佳等问题。近年来,以聚合物前驱体为打印材料,通过3D打印成型、高温裂解等工艺制备高性能陶瓷技术的出现为改善这些不足提供了新方法,成为3D打印陶瓷领域的研究热点。本文概述了聚合物前驱体3D打印制备高性能陶瓷的研究进展,重点阐述了本体聚合物前驱体、聚合物前驱体/光敏化合物、聚合物前驱体/巯基化合物、光敏基团改性聚合物前驱体、增强体/聚合物前驱体五种典型材料体系的研究现状,并对其今后的发展方向进行了展望。     

Cu-bipy-BTC衍生碳基材料的制备及其氧还原电催化性能

制备高效、廉价的氧还原(ORR)电催化剂是燃料电池的技术关键. 本文采用水热法制备出前驱体金属有机骨架化合物（MOF：Cu-bipy-BTC,bipy=2,2′-联吡啶,BTC=均苯三甲酸）后,再高温煅烧得到碳基材料MOF-800. 采用扫描电镜、X射线衍射、红外光谱、氮气吸附/脱附等温线和X射线光电子谱表征了材料的形貌和结构特征;采用线性扫描伏安曲线、i-t曲线等考察了材料的氧还原催化性能. 结果表明,与前驱体Cu-bipy-BTC相比,MOF-800含有大量的微孔(0.5 ~ 1.3 nm),为铜、氮掺杂多孔碳. MOF-800的电荷转移阻抗为10.6 Ω,比Cu-bipy-BTC降低了97.2%,具有优良的导电性. MOF-800具有优异的ORR催化性能,其起始电位约为-0.04 V(vs. Ag/AgCl),其电子转移数接近4. 铜、氮掺杂的多孔碳结构导电性好,高含量的吡啶氮、吡咯氮和石墨氮提供了大量催化活性位点(C-N, Cu-N_x),是MOF-800具有高氧还原电催化性能的主要原因. 本研究可为煅烧Cu-bipy-BTC制备碳基材料用于燃料电池修饰阴极提供技术支撑与理论依据.     

石墨烯化聚合物:一种兼具电子和离子传输通道的三维富碳高分子能源材料

近年来,用于电化学能源存储和转化的石墨烯材料,得到了研究者们越来越多的关注。但是,这些石墨烯材料不同于严格定义的单原子碳层结构,往往具有孔洞、杂原子和化学官能团等缺陷结构。由于制备方法的不同,缺陷结构各不相同,其电化学性能也表现各异。结构分析表明,这类材料是由类似石墨烯片段的单元与聚合物链共价连接而成,使其具有石墨烯和聚合物的双重特性,我们称之为石墨烯化聚合物。由小分子通过自下而上的方法制备的多孔聚合物,也可以通过进一步热交联等方法,使其形成包含石墨烯片段单元与聚合物链的化学结构。这些材料与石墨烯衍生材料一起组成了石墨烯化聚合物的整个谱系;这个谱系涵盖了由聚合物到石墨烯的过渡区。更重要的是,这类材料特殊的结构与性质,使其成为一种兼具电子和离子传输通道的三维富碳高分子材料,非常适合作为电极材料应用于电化学能源存储和转化,这为我们深入研究储能器件中电极材料的结构与性能的相关关系提供了很好的材料平台。     

多孔碳包覆铜纳米颗粒的制备及性能表征——推荐一个化学综合实验

以Cu-MOF为前驱体,通过热解法制备氮掺杂多孔碳包覆铜纳米材料,采用X射线粉末衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和傅立叶变换红外光谱仪(IR)等仪器对产物的形貌和组成进行表征。考察了不同热解温度对多孔碳材料形貌和组成的影响,探究其在硝基苯还原反应中的催化性能,并优化了反应条件。将材料的制备、表征和性能探究设计成一个综合实验,能够培养学生的科研思维和综合分析能力。     

植物基多孔炭材料在超级电容器中的应用

植物基多孔炭具有发达的孔结构、大的表面积、较为成熟的制备工艺、丰富的来源、低廉的价格,是目前商业应用范围最广的超级电容器电极材料。然而在实际应用中仍然存在着质量/体积比容量较低、倍率性能差等问题。本文针对先进电容器件的高能量密度、优异功率性能的要求,首先介绍了近年来发展的植物基多孔炭的制备方法,讨论了植物前驱体的组成和结构对其产物结构的影响以及与其电化学性能之间的构效关系,特别总结了近年来植物基超大比表面积多孔炭、中孔炭、层次化多孔炭的制备方法和电容储能性能。针对大比表面积多孔炭用于超级电容器时的体积性能不佳这一关键问题,本文还总结了提高植物基多孔炭体积电化学性能的方法。最后,对植物基多孔电极材料存在的问题进行了分析与总结,并展望了其研究前景。     

自活化乌拉草基多孔碳的制备和电化学性质

以乌拉草为原料,采用直接碳化方法,通过热解过程中前驱体自活化(即利用自身包含的活化剂实现分子内的化学活化),并经过必要的除杂过程制备了多孔碳材料Ula C-950-HF.测试了该多孔碳的电化学性质,并与以几种常见的生物质为原料制备的多孔碳材料及商用活性炭的电化学性质进行对比.结果表明,乌拉草基多孔碳材料Ula C-950-HF的电容值为113 F/g,经过4000次循环后,材料的电容值仅降低了4 F/g,显示出用作超级电容器电极材料的潜力.     

三维有序SiC空心球的制备及表征

以三维有序多孔碳为模板, 以聚甲基硅烷(PMS)为前驱体, 经过前驱体的渗入、交联和陶瓷转化以及多孔碳模板的烧除, 制备了长程三维有序SiC空心球. 所制备的SiC空心球的外径(135-896 nm)、 球壳厚度(14-79 nm)、 BET比表面积(50.8～5.0 m2/g)及微孔体积(0.265～0.038 cm3/g)受不同孔径的多孔碳模板(150-1 000 nm)或不同前驱体浓度的控制. 所制备的SiC空心球以hcp结构排列成长程三维有序的序列.     

碳纳米多孔宏观体在水体净化中的应用

碳纳米多孔宏观体是指由碳纳米材料自组装形成的宏观多孔材料。该材料保持了碳纳米材料大的比表面积及化学、热稳定性,对水体中的污染物,如油污、染料分子及重金属离子等具有良好的吸附性能。此外,该类材料具有宏观结构及稳定的机械性能,方便操作,且易实现所吸附物的回收及吸附材料的再生。因此,碳纳米多孔宏观体成为碳纳米材料研究和应用的热点。本文梳理了碳纳米多孔宏观体的制备及其在水处理中的应用,包括碳纳米多孔宏观体的制备、污染物吸附及材料再生等。首先对碳纳米多孔宏观体用于水体净化的背景进行了介绍,之后,按照组成单元不同,将碳纳米多孔宏观体按照碳纳米管多孔宏观体,石墨烯多孔宏观体,碳纳米纤维多孔宏观体及碳纳米粒子多孔宏观体进行了分类。第三部分,详细介绍了制备碳纳米多孔宏观体的三种常见方法并分别讨论了各种方法的优缺点及所制备产物的性质。第四部分,按照不同污染物种类讲述了碳纳米多孔宏观体在水体净化中的应用。最后,针对碳纳米多孔宏观体在水体吸附应用中存在的问题进行了分析及展望。     

两亲性嵌段共聚物导向合成有序介孔金属氧化物半导体材料

有序介孔材料作为一种结构稳定、高比表面积、孔径可调、孔壁易于修饰的新型纳米结构材料在基础研究与应用开发方面都引起了人们的关注.有关有序介孔材料的文献中,无定型介孔材料(如二氧化硅、碳材料等)报道占据了大约70%,主要是由于传统软模板剂(如小分子表面活性剂或者聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷基嵌段共聚物)能够胜任无定型介孔材料的合成.相比而言,常规软模板剂在合成具有独特物化性能(光、电、磁以及催化、气敏等特性)的晶态半导体金属氧化物介孔材料方面面临很大的挑战.近年来,随着学科交叉发展以及高分子界研究人员加入无机多孔材料领域,一系列新型嵌段共聚物模板剂(例如具有高残碳率、高玻璃化转变温度和络合能力的嵌段共聚物)相继被合成并用于合成新型多孔材料,特别是这些模板剂在诱导组装合成有序介孔金属氧化物材料方面的研究取得了突出进展.本文从聚合物模板剂的制备与组装出发,围绕金属氧化物前驱体与模板剂之间的相互作用,系统综述了两者组装的作用机理和组装行为.深入探讨并总结了常见的三大组装方式:金属无机盐-聚合物模板、金属簇化合物-聚合物模板、金属纳米晶-聚合物模板组装,详细阐述了聚合物模板在合成有序介孔金属氧化物中的组装机理以及微观结构调控规律,并分析了聚合物模板诱导合成有序介孔金属氧化物未来宏量制备面临的机遇与挑战.鉴于其丰富的物化特性和新颖的介孔结构,有序介孔金属氧化物将逐步成为纳米光电器件、纳米催化载体以及化学传感的核心材料.     

sp2碳连接的二维聚合物

二维多孔聚合物具有光学各向异性、高的电子迁移率、可逆的氧化还原等众多特性,因此它们作为关键材料用于气体吸附与分离、燃料电池膜、超级电容器等领域。这类二维多孔聚合物通常可分为二维金属-有机骨架、二维共价有机骨架、石墨化氮化碳、石墨炔和三明治型多孔聚合物纳米片。其中,sp~2杂化碳(C_(sp~2))连接的二维多孔聚合物是新兴的研究领域。与C―N、B―O和C≡C键连接的二维多孔聚合物相比,C_(sp~2)-二维聚合物因其高的电子迁移率和可调的带隙而具有独特的光电性质、高的化学/光稳定性和可调的电化学性质。此外,C_(sp~2)-二维多孔聚合物是制备过渡金属单原子的2D多孔碳材料的重要前驱体之一。总结了C_(sp~2)-二维多孔聚合物的可控合成方法,并讨论了它们在光电器件、气体分离、发光传感和成像、电化学能源存储和光催化等领域的应用情况。     

硫在不同碳载体材料中的电化学性能研究

为了探索碳载体材料结构对于硫的电化学性能的影响,本文通过高温固相法将升华硫与石墨烯、导电炭黑、多孔碳等三种不同结构的碳载体材料复合,制备得到硫含量相近的三种硫碳复合材料. 通过电镜扫描、低温氮吸附、X射线衍射等方法,对所制备的硫碳复合材料的结构和硫的分布状态进行了表征和分析. 并进一步对三种复合材料进行了电化学性能测试,结果表明,硫负载到多孔碳中的电化学性能最好,其初始放电比容量达到了1623.2 mA·h·g^-1,循环100周之后,其放电比容量仍能保持在845 mA·h·g^-1. 这主要因为相比于石墨烯的层状结构和导电炭黑的链状结构,多孔碳材料中含有大量的微孔和介孔,负载硫后,与硫分子的接触面积大,活性物质的利用率高,从而提高了硫的电化学性能.     

有机多孔聚咔唑的制备及性能研究进展

聚咔唑具有刚性主链和共轭富电子体系, 既有利于形成永久性多孔材料, 又可增强被吸附物与吸附剂之间的相互作用, 还具有特异的光电性能. 因此, 近年来有机多孔聚咔唑材料的研究成为有机多孔材料领域中的一个热点. 有机多孔聚咔唑一般具有较大的比表面积和稳定的孔结构, 其制备方法简单多样, 多孔性可调控, 而且可以保持良好的光学电学性质, 在气体存储与分离、有机蒸气吸附、催化、传感及有机电子学等方面具有潜在的应用价值. 就有机多孔聚咔唑材料的制备而言, 常用的制备方法是以氧化偶联反应和Friedel-Crafts反应为代表的合成方法, 还有一些如氰基三聚和碳–碳偶联反应等其他的合成方法. 本文主要介绍近几年有机多孔聚咔唑的制备方法和性能研究与应用方面的最新进展.     

嵌段共聚物热解法制备硅基多孔陶瓷的研究进展

热解嵌段共聚物是最近发展起来的一种制备多孔陶瓷的新方法,因其具有可灵活调控孔结构的优势而逐渐受到关注。目前采用该方法制备的主要有硅氧、硅碳、硅氮等硅基多孔陶瓷。依据所用聚合物,多孔陶瓷的制备可分为有机嵌段共聚物/陶瓷前驱体共热解法及有机-无机嵌段共聚物一步热解法两种途径。近年来一步热解法逐渐受到研究者的关注,因为它可以直接通过嵌段共聚物微相结构的控制达到热解陶瓷成孔形状、孔径大小、有序性及比表面积等参数的较好调控,有望拓宽多孔陶瓷的应用领域。本文对这两种制备方法进行了比较,综述了国内外相关研究进展。     

金属-有机框架衍生的中空碳材料及其在电化学能源存储与氧还原领域中的应用

金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一类由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键连接形成的具有周期性网络结构的多孔配位聚合物。这类材料通常具有孔道规整、比表面积大、孔隙率高、结构可设计及孔壁易修饰等特点,诸多的优点使得MOFs的研究从配位化学跨越到多个学科领域,成为当前多学科交叉前沿热点之一。近来的研究发现,以MOFs为前驱体碳化后制得的碳材料可保留MOFs的大比表面积和多孔结构,同时可以实现均匀的杂原子(如N、P、S、B等)掺杂,而且通过选择合适的MOFs前驱体可调控产物的组成和形貌尺寸,这些显著的结构特征使其具备了成为高性能功能性材料的潜力。最近,以MOFs为模板或前驱体制备的中空碳材料引起了人们的广泛关注,这主要是因为中空结构可有效缓解材料在电化学过程中产生的体积变化及受到的冲击,而且中空结构可暴露出更多的活性位点,具有快速的传质过程,使得材料发挥出最优性能,故而此类材料可被用在二次电池、电容器、电催化等多种电化学器件和多个领域中。基于此,本文综述了MOFs衍生的中空碳材料在储能器件及电催化领域的研究进展,主要包括锂离子电池、锂硫/硒电池、钠离子电池、超级电容器、电催化氧还原等领域,并对这类材料当前面临的挑战及未来的发展趋势进行了阐述。     

以甲苯为前驱体化学液气相沉积法制备碳/碳复合材料

以甲苯为前驱体利用化学液气相沉积法,采用碳布叠层作预制体,于950℃下沉积9h制备了密度为1.63g/cm³的碳/碳复合材料.用金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和X射线粉末衍射(XRD)等手段对所得的材料进行了组织结构分析,并测定了其力学性能.实验结果表明,以甲苯为前驱体利用该方法可以制备组织结构比较均匀的碳/碳复合材料.用GC/MS气相色谱质谱联用仪对甲苯热分解产物(不挥发成分)进行了成分分析,提出了甲苯裂解制备碳/碳复合材料的初期热裂解机理和热缩聚机理.