顺序注射-连续光谱测定水质多参数方法研究

针对水质多参数监测仪器的低功耗、微型化、集成化和智能化,研制了一种基于顺序注射分析技术（SIA）和连续光谱检测方法融合的微型测定原位水质多参数检测仪,系统设计的核心在于消解池结构设计且消解池作为检测池,以及微控技术顺序注射平台的原理设计和多参数联合消解测定流程设计。对融合SIA和连续光谱水质多参数原位分析的新方法进行实验研究。设计了基于国标水质检测标准的多参数顺序注射分析检测流程,基于分光光度检测方法,在使用连续光谱扫描测量的条件下,融合顺序注射分析技术对亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、总磷的含量进行检测。测定消解前,对硝酸盐氮、亚硝酸盐氮进行直接光谱测量,测定消解后对总氮进行光谱检测,显色反应后,对总磷进行光谱检测。在本系统下,以亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总磷和总氮原位水质参数为测定对象,基于连续光谱分析,最小二乘法建立回归模型并绘制各参数的浓度-吸光度标准工作曲线,其拟合优度（即决定系数）≥0.989 9。配制已知亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、总磷含量的混合溶液,按照上述的多参数检测流程,利用本系统绘制出的标准工作曲线测量4个参数,实验结果表明,实验参数重复性（相对标准偏差）RSD≤3.86%,系统可稳定、高效的分析不同水样中的亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、总磷含量。基于SIA-连续光谱融合测定原位水质多参数检测方法研究,对于提升在线水质监测仪器的技术性能具有重要作用,微型多参数水质监测仪的研制具有良好的参数扩展前景,适用于多种水质在线监测平台。     

基于连续光谱法联合测定NH3-N、COD方法研究

针对地表水中Ⅰ—Ⅴ类水域、地下水、工业废水对氨氮及化学需氧量准确快速联合测定的需求,融合光谱分析法中的连续光谱法与顺序注射技术（SIA）,基于地表水国家检测标准,以氨态氮（NH₃-N）、化学需氧量（COD）原位水质参数为检测对象,设计了一种小型微量原位水质NH₃-N、COD高效快速检测仪。该系统主要依据自主设计的基于紫外灯照射消解与加热密闭消解方法同时进行的消解池结构以及基于光谱扫描设计的的检测池结构,达到快速消解稳定检测的目的。同时系统基于分光光度法优化了检测流程,测定开始COD消解的同时,待检测池中的NH₃-N指数显色后的配位化合物进行光谱扫描测定,消解后,进行COD的测定,整个检测过程相比国标检测法缩短至少60 min,可以实现25min内自动完成NH₃-N及COD的测定,大大节约时间成本。绘制经光谱扫描显色反应后配位化合物的吸光度与连续波长曲线可得：NH₃-N、COD分别于690和445 nm处具有明显吸收峰,经读取峰的吸光度值,采用最小二乘法分别建立NH₃-N、COD回归建模,拟合回归方程并计算相关系数,绘制相应参数的吸光度-浓度工作曲线。实验结果表明：在0~2 mg·L-1浓度范围内,NH₃-N标准工作曲线相关系数r≥0.998 7,且浓度与吸光度成正相关。重复性相对标准偏差为1.36%~1.68%,加标回收率为97%~102%;在0~50 mg·L-1浓度范围内,COD标准工作曲线相关系数r≥0.997 8,浓度与吸光度呈负相关。重复性相对标准偏差为2.14%~2.48%,加标回收率为97.6%~102.95%。系统的测定结果准确、直线性与稳定性良好,具有较高的可行性与可靠性。基于SIA与连续光谱法联合测定NH₃-N、COD的方法研究,为拓宽光谱法在水质快速检测领域的应用、提高检测效率等方面的研究具有重大价值。     

基于微型光谱仪的微小型快速生化检测仪设计与实验

面向野外环境伤病员重要生命参数快速检测的需求,基于MOEMS技术和嵌入式技术,提出了一种基于连续光谱分析的微小型快速生化检测仪新结构。在研究检测对象和方法的基础上,成功研制出基于连续光谱分析的微小型快速生化检测仪原理样机;对样机的杂散光、吸光度线性度、吸光度重复性、稳定性、温度准确性进行了测试分析,各项指标均达到设计要求;通过临床测试初步实验,可实现钠离子、葡萄糖、血糖等多项重要生命参数的快速检测。     

基于光纤传感的化学需氧量全光谱检测系统

为了快速准确地检测地表水、污水的化学需氧量(COD),设计了一种十字通透式结构光纤传感器,建立了一种水质COD全光谱检测系统。基于该系统,建立了COD与光谱吸光度的相关性数学模型。对配置的检测水样进行了测量,并比较哈希DR 6000多参数水质检测仪对相同水样测量得到的数据,可以发现,所构建的系统与哈希DR 6000多参数水质检测仪测量COD的示值误差小于3%,能较好的适用于水质COD实时在线检测。     

含硼盐卤体系中碳酸根和碳酸氢根分析方法改进

利用甘露醇法测定硼、双指示剂法测定总碱度,同时借鉴血清中HCO-₃的检测方法,建立了一种分光光度-滴定分析联用方法,用于准确测定含硼盐卤体系中硼及CO2-₃和HCO-₃的准确含量。以酚红为显色剂,考察了测定波长、显色剂用量、显色反应温度、pH等测试条件的影响,并从浓度与吸光度的线性关系,检出限及加标回收率等方面进行了系统研究,结果表明：在显色剂用量为1 mL,控制pH 8.4,室温下进行显色反应;在波长558 nm处,CO2-₃在0~10 mmol·L-1内吸光度与浓度有良好线性关系,线性相关系数R2=0.999 8,检出限为2.53×10-3 mmol·L-1。样品加标回收率范围在97.75%~101.76%间,相对误差在-1.67%~-1.95%。该方法简便易行,精密度好,准确度高,优化了共存硼体系中CO2-₃和HCO-₃含量的测定方法,为含硼盐卤体系中体系碳酸根和碳酸氢根含量的准确测定提供了一种新的方法,对于盐湖卤水的基础研究和实际应用提供了新的思路和实验方法。     

机器学习在紫外法测定硝酸盐氮浓度中的应用

紫外分光光度法(UV法)由于较传统化学方法具有效率高操作简便、无二次污染且可现场原位测试等优点,近些年来被广泛应用到水质参数的测试中。硝酸盐氮是工业废水中的主要污染物之一。基于UV法测量水体中硝酸盐氮浓度的标准方法是分别测量水样在220nm和275nm处的吸光度,然后用275 nm处的吸光度对220 nm处的吸光度进行校正,进而绘制出校正后的吸光度与硝酸盐氮浓度的标准曲线。然而,当硝酸盐氮浓度升高时,标准法所采用的朗伯比尔定律的线性关系以及不同物质吸光度叠加的线性不能很好地满足,在实际的实验测试中也发现,很难建立硝酸盐氮在220 nm处的吸收模型。为了克服单波长或双波长方法的缺陷,将硝酸盐氮吸收峰范围的各个波长的吸光特性引入到模型的建立之中。同时,为了降低模型的复杂度,在建立模型之前先对吸光度数据进行主成分分析,将输入数据的维度数从107压缩到4,然后对压缩后的数据使用局部加权线性回归法建模,该吸收模型对于训练样本和测试样本都有较好的预测结果,且能够适应高浓度时吸光度与浓度的非线性关系,测量上限可达几百mg·L-1。另外,此方法的原理和流程也适用于其他水质参数吸收模型的建立。     

强悬浮性纳米TiO2的制备、表征及光催化活性研究Ⅱ.光催化活性研究

将甲基橙溶液作为模拟废水,在紫外灯照射下,通过测量甲基橙溶液在470nm处吸光度的变化,考察了热分解制备纳米TiO2后处理过程中采用硅油淬火改性和自然冷却所得产物的光催化活性,并初步分析了两者光催化甲基橙的机理和在35min内的降解率和动力学反应过程。结果表明：两者均具有良好的光催化降解效果,且活性差别不大。但经硅油淬火改性的纳米TiO2因在水中具有强悬浮性,可更为有效地利用外部光源在工业废水的表层降解有害成分。     

基于长光程技术的痕量海水营养盐自动分析仪的设计与测试

海水中可溶性的营养盐浓度是海洋监测的常规项目之一;大洋水体中的营养盐含量很低,使用传统的分光光度计难于定量测量。文章基于液芯波导长光程技术,设计了高灵敏度的痕量海水营养盐光谱分析仪。分析仪以1.02 nm的光谱分辨率实现350～900 nm光谱范围的水样吸光度连续光谱测量,并由嵌入式PC104微机自动实现了水样采集、吸光度测量和数据分析的功能。针对亚硝酸盐的测试实验结果表明,仪器检出限达到nmol·L-1的量级,比传统分光光度计的检测限提高了三个量级,且显色反应时间可缩短到3 min,能适用于大洋水体中营养盐的现场痕量分析。     

土壤粒度对基于近红外离散波长土壤全氮预测精度影响

土壤粒度是对土壤近红外光谱造成严重干扰的主要因素之一。通常在样本前处理阶段采用研磨和过筛土壤来降低土壤粒度干扰,在数据处理阶段通过对连续光谱微分法等数学方法消除土壤粒度干扰。但是对于近红外波段离散波长的建模,至今没有有效的方法消除土壤粒度干扰。为此,提出了土壤粒度修正法以解决土壤粒度干扰消除难题。首先建立土壤粒度修正模型,将农田采集的标准土壤在实验室烘干消除水分后,进行土样配置,得到4个土壤粒度（2.0, 0.9, 0.45, 0.2 mm）和6个全氮浓度等级（0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.2 g·kg-1）的96个土壤样本。采用MATRIX-Ⅰ型傅里叶变换近红外光谱仪采集土壤样本近红外光谱,计算四个不同粒度(每个粒度包含24个土壤样本)和全部土壤样本在每个波长处（850～2 500 nm）所有样本间吸光度的光谱标准偏差,分析得到土壤粒度的特征波段为1 361和1 870 nm。采用特征波段吸光度比值作为单一输入变量建立SVM土壤粒度分类模型,土壤粒度整体分类准确率为93.8%,表明对土壤粒度进行分类是可行的。选择本研究团队开发的基于近红外波段离散波长(1 070, 1 130, 1 245, 1 375, 1 550, 1 680 nm)吸光度的车载土壤全氮检测仪对提出的土壤粒度修正模型进行验证。结果表明修正后粒度为2.0,0.9和0.45 mm的吸光度和原始土壤吸光度分别降低了62%,74%,111%和61%。表明土壤粒度修正法可以显著减小土壤粒度干扰。最后采用BPNN建立不同吸光度的全氮模型,相较于原始吸光度模型,修正后的土壤吸光度模型R2_v提高了25%。表明提出的土壤粒度修正法可以显著减小土壤粒度对近红外光谱离散波长吸光度的干扰,提高车载土壤全氮检测仪的测量精度。     

3-氨基苯硼酸-苯胺共聚物薄膜对pH的光学响应

在硫酸介质中,以氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃为基质材料,应用循环伏安法制备3-氨基苯硼酸-苯胺共聚物薄膜.用紫外可见光谱方法测定了共聚物薄膜在不同pH下的特征吸收光谱,结果表明,在pH 2-12范围内共聚物薄膜对pH的变化表现了极高的光学敏感性,当pH从2增加到12时,其λmsa从773nm(pH=2)变化到614nm(pH=12);由相应的滴定曲线计算共聚物薄膜的表观pKa为6.21薄膜对pH响应速度快,光谱变化在20s内基本完成;共聚物薄膜对pH响应的重现性较好,重复使用在最大吸收773nm处吸光度的变化为1.0%,在614nm处吸光度的变化为0.7%.     

液液萃取-原子荧光光谱法测定地表水中的甲基汞

介绍了一种将液液萃取分离富集方法与原子荧光光谱法联用直接测定环境水样中甲基汞的新方法。采用液液萃取法将甲基汞从样品基体中分离出来,发现了适合直接测定甲基汞的原子荧光光谱法分析条件,步骤简单,尽量避免了样品前处理和分析过程中的形态转化与干扰等问题。在最优化的实验条件下,方法检出限为5.0ng·L^-1,精密度（用RSD表示）为8.6%(甲基汞含量0.1μg·L^-1,n=7),对池塘水和河水进行加标回收实验,平均回收率在82.0%—109.0%之间。     

紫外可见光谱结合多元分析法在线检测混合染料溶液化学需氧量

为了实现对经过污水处理后的染整废水化学需氧量(COD)的在线监测,同时为了克服国标标准法和快速分光光度法快速在线检测COD的诸多不足,进行了紫外可见光谱结合多元分析方法检测混合染液COD的研究。研究样本为自行配制的混合染液,通过自主研发的紫外可见光纤传感检测系统检测混合染液的紫外可见光谱。该检测系统可实现对较高浓度溶液在线原位检测,而无取样、稀释过程。通过标准化(z-score)、平滑(smoothing)、一阶导数(1st derivation)等方法对原始光谱进行预处理并结合主成分回归(PCR)、偏最小二乘回归法(PLS)等对混合染液建立吸光度-COD的回归预测模型,并利用该回归模型预测预测集COD值。实验结果表明,针对混合染料溶液样本,在PCR算法中,采用3种光谱预处理方法,其中标准化法得到的PCR回归模型预测精度最高,决定系数R2=0.961,预测均方根误差(root mean square error of prediction,RMSEP)=21.8。进一步研究发现,使用标准化法预处理结合PLS算法得到PLS回归模型预测精度(R2=0.974,RMSEP=19.6)高于PCR模型。说明针对该样本,利用标准化法进行光谱预处理后,再建立PLS回归模型,能够比较快速准确地进行混合染液COD预测。同时也说明该自行研制的检测系统能够适用在线检测染液COD。该研究可以为进一步实现在线原位检测染整废水COD以及其他水质参数奠定基础。     

地表水总有机碳含量紫外-可见光谱检测方法

总有机碳是以碳含量评价水质有机污染的指标,可以反映水体受污染程度。目前地表水总有机碳检测多采用现场取样后实验室分析检测方法,该方法存在费时费力、操作复杂、二次化学污染等缺点。紫外-可见光谱法具有环保、操作简便、可实时在线原位检测等优点,在地表水总有机碳检测中具有很好的应用前景。针对总有机碳检测问题,采用了一种基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法,该方法将总有机碳吸收光谱波段分为若干子区间,初始化训练样本权重, 依次在各子区间建立偏最小二乘回归模型,根据子区间模型预测误差率计算该子区间预测结果的权重系数,并更新下一子区间训练样本权重,最后将各子区间模型预测结果线性加权得到总有机碳的检测结果。实验配制总有机碳标准溶液浓度25～150 mg·L-1共43个样品,第一时间段采集35个总有机碳标准样品光谱分为训练集和测试集,建立并验证总有机碳检测算法模型。为评价算法模型鲁棒性,在另一时间段采集剩余的8个标准样品光谱进行反测验证。实验结果表明,采用基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归法建立的总有机碳定量模型具有较高的精度和鲁棒性,分组验证和反测验证的预测均方根误差分别为1.304和1.533 mg·L-1,均优于偏最小二乘回归和极限学习机方法。为进一步验证该方法的有效性,使用该建模方法预测生活污水的总有机碳含量。实际地表水样本取样于河北石家庄藁城污水处理厂排污口污水及河北先河公司园区的生活污水,经稀释后共获得50组地表水样本,采用SPXY方法分为训练集33组水样,测试集17组水样。在实际水样检测中,采用净信号分析方法进行光谱预处理,降低总有机碳与其他水质参数间的交叉干扰;分组验证预测均方根误差为3.26 mg·L-1,平均绝对值百分比误差为3.46%。综上所述,基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法,可以快速准确地对地表水中总有机碳进行检测,为在线水质总有机碳检测提供了方法支撑。     

三维荧光光谱技术结合线性支持向量算法在水体有机污染监测中的应用

针对当前地表水体有机污染的原位快速监测需求,提出一种基于三维荧光光谱技术的水质指标预测模型和水质等级快速判断方法。以扬州市域内多种地表水体的水质监测数据作为模型训练样本,充分利用水体三维荧光光谱信息,结合线性支持向量回归算法（LIBLINEAR）,建立了与化学需氧量（COD_Cr）、高锰酸盐指数（COD_Mn）、氨氮（NH₃-N）、总磷（TP）、总氮（TN）和五日生化需氧量（BOD₅）6项有机污染相关水质指标的预测模型。研究结果表明,6项指标预测模型的训练集和测试集决定系数R2均大于0.73,预测值与国标及行业标准方法分析结果的相关系数r达到0.9以上。利用水质指标预测结果进一步判断有机污染指标相关水质等级,黑臭水体识别率达86%,对Ⅲ类~重度黑臭共6个水质等级的分类准确率为60%。结果说明该方法通过水体三维荧光光谱信息预测水质有机污染指标具有较好的准确性和精度,为广域时空尺度地表水的高效原位监测提供了一种新的解决方案。     

烟用有机肥中氯离子含量测定方法的比较

为科学指导烟草栽培中有机肥的施用,以保证烟叶氯含量在适宜范围内,保障烟叶质量,研究比较了离子色谱法、连续流动分析法、硝酸银滴定法和佛尔哈德法测定烟用有机肥中氯离子含量.几种测定氯离子含量的方法比较结果为:离子色谱法和连续流动分析法测定烟用有机肥中氯离子含量的结果均较好,且方法不存在显著差异;硝酸银滴定法对低含量样品的检测偏差较大;佛尔哈德法不适宜用于测定烟用有机肥中氯离子含量.离子色谱法和连续流动分析法的平均回收率分别为102.4％、103.1％,方法检出限分别为0.05mg/L、0.30mg/L,对样品测定的平均相对标准偏差分别为2.41％和2.77％.     

明胶水凝胶固化方法的水体中铜元素LIBS检测研究

水污染已是当今世界最严重的环境问题之一,如何提高水体重金属污染检测灵敏度、降低检测限、减少样品预处理程序、实现原位分析等已成为科研工作关注的热点。基于明胶水凝胶固化方法开展了CuSO₄溶液中Cu元素的激光诱导击穿光谱(LIBS)检测研究。采用Nd∶YAG激光器（输出波长1 064 nm,脉宽8 ns）作为激光光源,将明胶与CuSO₄溶液混合并通过加热、搅拌、老化等操作将CuSO₄溶液制成凝胶状固体,选取Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm作为分析谱线,通过研究铜等离子体光谱强度随明胶与CuSO₄溶液质量比例的变化关系,获得了明胶CuSO₄溶液质量比例为2.5%的最佳实验条件,与直采CuSO₄溶液相比Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm的光谱强度分别增加了2.26和2.11倍,信背比分别增强了190.74和318.77倍。在明胶与CuSO₄质量分数比为2.5%的最佳实验条件下,制备了Cu2+浓度分别为8,12,16,24,48和64 mg·L-1的CuSO₄标准溶液的明胶凝胶样品,分别采用100,80和60 mJ激光能量对制备的6种浓度的CuSO₄标准溶液的明胶凝胶样品进行LIBS检测分析,建立了分析线Cu Ⅰ 324.7 nm和Cu Ⅰ 327.4 nm的定标曲线。在激光能量100,80和60 mJ下,Cu Ⅰ 324.7 nm的线性拟合系数R2分别为0.999,0.989,0.984,检测限分别为0.30,0.66和6.37 mg·L-1;Cu Ⅰ 327.4 nm的线性拟合系数R2分别为0.997,0.973和0.956,检测限分别为0.45,0.88和10.20 mg·L-1。研究结果表明：明胶水凝胶固化方法能够增强CuSO₄溶液中铜元素LIBS光谱强度,有效提高了LIBS在水体重金属检测中的灵敏度,减低了检测限。分析线Cu Ⅰ 324.7 nm线性拟合系数和检测限均优于Cu Ⅰ 327.4 nm,检测限和线性拟合系数随激光能量的增加改善程度增强,在激光能量100 mJ时,Cu Ⅰ 324.7 nm的定标曲线的线性拟合系数R2为0.999,检测限为0.30 mg·L-1,达到了富集方法的检测水平。明胶水凝胶固化方法样品制备程序简单,未引入污染元素,为LIBS技术应用于水体重金属污染检测提供了一种新方法。     

基于光纤SPR光谱分析的污水降解过程监测研究

讨论了光纤表面等离子体波传感器的工作原理,并对将其用于监测以甲基橙为代表的环境污水降解过程的可行性进行了探讨。用光纤SPR传感器监测了50 mL初始浓度为30 mg·L-1的甲基橙原溶液在降解过程浓度的变化,对降解过程中光纤SPR传感器的光谱进行了详细的分析;同时采用紫外-分光光度计对降解过程中溶液浓度的变化进行了监测,并对2种方法所测的数据进行了分析对比。结果表明,光纤SPR同常规方法的测量结果一致,随着降解时间的增加,甲基橙溶液的吸光度和浓度逐渐减小,光纤SPR传感器的共振波长逐渐发生蓝移,同初始标定的甲基橙原溶液共振光谱比较,说明甲基橙逐渐被降解,且在2 h内降解率达到73%,说明用光纤SPR传感器监测污水降解过程是完全可行的。研究结果不仅为环境污水降解过程提供了一种新的监测方法,同时促进了我国SPR传感技术与环保监测研究结合,为光纤SPR技术走向实用,并最终实现产业化积累了经验。     

基于高光谱的水体BOD含量模拟估算

高光谱技术由于满足连续性与光谱可分性的要求,具有能够区别同一种地物不同类别的能力,且光谱数据获取速度快,操作简易,在监测水体分布状况、水体指标上具有突出成就。生化需氧量BOD是评价水污染的重要指标,现行常规的测量方法为五日培养法,这种方法消耗试剂、操作复杂、受干扰因素多、测定时间长、不能及时反映水质变化、无法及时有效地预警突发水污染事件,鉴于传统方法的缺点,探索基于高光谱技术的水体BOD含量的估算和反演对水质评定具有重要意义。以西安地区三处地表水为研究区,共计60处试验点,每处试验点重复测定10次光谱与BOD值,取平均值作为原始光谱,利用Person相关系数法筛选光谱与BOD值的敏感波段,并使用主成分分析与最小二乘法消除光谱指标的多重共线性,建立水质BOD指标的多元线性回归模型与偏最小二乘回归模型。研究结果如下：（1）BOD敏感波段大体分布于600～900 nm,共筛选出了35个显著相关的原始光谱指标,其中758 nm相关系数绝对值最高（0.418）;（2）经由主成分分析降维得出的Z₁和Z₂与BOD指标的多元线性回归模型精度较好（R2=0.565,RMSE=0.007）,且主成分分析中可以明显区分0～0.2与0.4～0.6 mol·L-1 BOD浓度;（3）光谱指标与BOD指标构建偏最小二乘回归模型的精度R2高达0.896,RMSEP=0.746 9（留一交叉法均方根误差）;jack.test检验发现628 nm对反演水体BOD含量的影响极其显著,889与893 nm波段对其影响较为显著;(4）根据模型拟合精度,筛选的最优的BOD反演模型为偏最小二乘回归模型,对偏最小二乘模型进行精度检验,精度较好（R2=0.81）。基于以上试验结果,提出了一种基于偏最小二乘法高光谱水质BOD参数的反演方法,为水质BOD参数动态检测提供了新方法。