钛改性对γ-Fe2O3选择催化还原脱硝性能强化机制的分子模拟研究

采用密度泛函理论（DFT）研究了典型过渡金属Ti掺杂改性对γ-Fe₂O₃选择催化还原（NH₃-SCR）脱硝性能强化影响的作用机制。构建了单Ti和双Ti在γ-Fe₂O₃（001）表面的不同Fe位置的掺杂模型，计算了表面掺杂形成能，探讨了O₂、NO和NH₃分子在Ti掺杂前后的γ-Fe₂O₃（001）表面的吸附特性，并进行了反应机理分析。结果表明，单Ti倾向于掺杂在八面体Fe_oct位，双Ti倾向于两个Fe_oct位。Ti的掺杂增强了催化剂表面对O₂的吸附能力，吸附性能随Ti掺杂量增加而增强。单Ti和双Ti的掺杂都抑制了NO以N端在催化剂表面的吸附。Ti能够强化NH₃的吸附，增强了Lewis酸位，有利于SCR反应。Ti的掺杂增大了NO₂生成的反应能垒，降低了γ-Fe₂O₃低温区的SCR反应。Ti的掺杂抑制了NH和N的形成，避免了NH₃的过度氧化，提高NH₃的利用率，有利于SCR反应，并且抑制了通过E-R机理产生的N₂O，具有良好的N₂选择性。Ti的掺杂能够改善γ-Fe₂O₃在NH₃-SCR中还原NO的性能。     

煅烧温度对Mn改性γ-Fe2O3催化剂结构及低温SCR脱硝活性的影响

采用共沉淀法,在不同煅烧温度下制备一系列Mn改性γ-Fe₂O₃催化剂(Fe_0.7Mn_0.3O_z),研究了煅烧温度对Fe_0.7Mn_0.3O_z催化剂低温SCR脱硝活性的影响,并借助XRD、N₂吸附-脱附、EDS及SEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,350 ℃煅烧所得Fe_0.7Mn_0.3O_z催化剂的低温SCR活性最佳,在70 ℃时取得92%的NO_x转化率,100~200 ℃可维持100%的NO_x转化率,而450 ℃煅烧所得催化剂的低温SCR活性最低;煅烧温度为350 ℃时,催化剂具有最大的比表面积和比孔容、发达的孔隙结构及适当结晶度的γ-Fe₂O₃,而煅烧温度为400或450 ℃时,催化剂发生烧结且有α-Fe₂O₃生成,不利于低温SCR反应的进行,因此,Fe_0.7Mn_0.3O_z催化剂的最佳煅烧温度为350 ℃。     

γ-Al2O3对SCR脱硝催化剂V2O5-WO3/TiO2的改性研究

采用溶胶凝胶法制备了不同γ-Al₂O₃含量的钛铝复合载体,以此为载体采用浸渍法负载V₂O₅和WO₃制备了一系列催化剂。采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温还原(H₂-TPR)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等表征技术对催化剂表面形态进行分析,同时在模拟氨气选择性催化还原NO(NH₃-SCR)的反应条件下,对催化剂的脱硝反应活性和SO₂抗中毒进行考察。结果发现,TiO₂和γ-Al₂O₃之间的协同作用使得V₂O₅-WO₃/TiO₂-γ-Al₂O₃催化剂的脱硝效率及活性窗口明显优于单一载体制备的催化剂,表现出了良好的热稳定性和抗SO₂毒化能力,特别是V₂O₅-WO₃/TiO₂-15% γ-Al₂O₃在310~460 ℃,NO的转化率均在80%以上,反应窗口最宽。各种表征结果表明,TiO₂-γ-Al₂O₃复合载体中γ-Al₂O₃高度分散在TiO₂上,复合载体具有较大的比表面积,同时具有较强的还原能力。     

WO3的引入对MnOx-Fe2O3催化剂上NH3-SCR反应中N2选择性的促进作用

采用溶胶-凝胶法制备了不同含量钨修饰的MnO_x-Fe₂O₃催化剂,重点考察WO₃的引入对NH₃-SCR反应中N₂选择性的影响,通过XRD、BET、XPS、H₂-TPR、Raman和In situ DRIFTS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,钨的引入显著提高NH₃-SCR的N₂选择性,当WO₃质量分数为15%时,具有最佳的NH₃-SCR催化性能,且在50-250℃条件下N₂O浓度始终低于0.003%。这主要是由于适量WO₃的引入,导致催化剂物相由α-Fe₂O₃向γ-Fe₂O₃转变,并与锰相互作用形成新的无定型MnWO₄,获得较大的比表面积;使得Mn⁴⁺/（Mn³⁺+Mn⁴⁺）比例减少但Fe²⁺及表面化学吸附氧（O_α）含量增加,从而降低催化剂氧化性;增强催化剂表面的Lewis酸性位点的含量及强度,增强NH₃的吸附,促进了SCR反应,同时抑制了NO₂深度氧化形成硝酸盐物种,降低硝酸盐物种还原产生的副产物N₂O含量,从而显著提高WO₃-MnO_x-Fe₂O₃催化剂在NH₃-SCR中的N₂选择性。     

CuO-CeO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂选择性催化还原NO

利用溶胶凝胶法制备CuO-CeO₂-MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂颗粒,在固定床上测试其催化脱硝活性。CuO-CeO₂-MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂在250℃～400℃脱硝效率保持在90%以上。活性组分氧化铈负载量的增多提高了催化剂在低温区脱硝活性。同时利用程序升温方法研究了催化剂对NH₃和NO的氧化性能,随着温度升高NH₃被过度氧化生成了NO和N₂O。催化剂能将NO氧化生成NO₂,但转化程度较低。脱附实验表明,NH₃和NO在催化剂表面存在明显的吸附现象。较少的NH₃吸附量和NH₃过度氧化是高温下脱硝效率降低的主要原因。暂态实验显示,NH₃以吸附态参与反应,而NO以气态或弱吸附态参与反应。     

焙烧温度对Pt-FeOx/γ-Al2O3催化剂催化甲醛氧化性能的影响

采用胶体沉积法制备了Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂,通过XRD、TEM、BET、XPS、H₂-TPR和FT-IR等技术对催化剂进行了表征,考察了焙烧温度对Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂表面结构及其催化甲醛氧化性能的影响。结果表明,焙烧温度对Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂的氧化还原性能、Pt物种的化学状态以及表面羟基的数量有较大的影响。在室温下,所有Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂均表现出催化氧化活性,其中,200℃焙烧的Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂表现出最好的催化性能,可以将甲醛100%转化为CO₂和H₂O。较低温度焙烧的Pt-FeO_x/γ-Al₂O₃催化剂表面Pt物种具有较好的价态分布以及更多的界面活性位,如Pt-O-Fe物种,因而在温和条件下对甲醛的催化氧化活性较高。     

Pd/γ-Al2O3-TiO2催化剂上乙醇乙醛的催化氧化性能研究

采用混胶法和机械混合等方法制备了Pd质量分数为1%的Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂,并对其催化活性、影响条件进行了考察。结果说明,由混胶法制备的Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂对乙醇和乙醛的完全氧化表现出优异的催化性能,其活性明显高于单一载体催化剂Pd/TiO₂和Pd/Al₂O₃,150℃时乙醇和乙醛的转化率分别达到98.9%和98.5%。在较宽温度范围内和高空速条件下表现出良好的稳定性。同时运用XRD、TEM和FT-IR等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂中Al₂O₃与TiO₂之间存在着较强的相互作用,使γ-Al₂O₃-TiO₂的比表面积和孔容积均调变到一个适中的数值,同时在催化剂表面Al₂O₃参与形成了有利于其催化活性的表面结构。     

不同形貌Ni/γ-Al2O3催化剂催化CO甲烷化反应的研究

采用沉淀法分别以乙二醇、水、乙二醇-聚乙二醇600为修饰剂,制备了形貌分别为棒状（a-NiO）、粒状（b-NiO）和片状（c-NiO）结构的NiO催化剂,然后和γ-Al₂O₃通过研混法制得NiO/γ-Al₂O₃催化剂。采用XRD、TEM及H₂-TPR等技术手段对催化剂进行了表征。TEM观察NiO的形貌分别为棒状、粒状和片状。H₂-TPR结果表明,NiO/γ-Al₂O₃催化剂的氧化中心数量顺序为b-NiO/γ-Al₂O₃＜a-NiO/γ-Al₂O₃＜c-NiO/γ-Al₂O₃。XRD结果表明,NiO/γ-Al₂O₃催化剂还原后的Ni晶粒尺寸大小为b-Ni＞a-Ni＞c-Ni。在连续流动固定床反应装置上考察了Ni/γ-Al₂O₃对CO甲烷化反应的催化活性,研究了混合方法和形貌对CO甲烷化反应的影响。结果表明,研混法制得催化剂的活性及稳定性较好。催化剂形貌对CO甲烷化反应的催化活性顺序为c-Ni/γ-Al₂O₃＞a-Ni/γ-Al₂O₃＞b-Ni/γ-Al₂O₃,常压、593K和2500h^-1反应条件下,w_Ni为15% c-Ni/γ-Al₂O₃催化CO合成CH₄选择性及CO转化率分别达90.80%和99.63%。     

Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的原位红外光谱表征研究

采用CO和NO作为探针分子,应用原位红外光谱法(in-situ FT-IR)和程序升温还原(H₂-TPR)对Mo/γ-Al₂O₃和Co-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂进行表征,并对催化剂进行了加氢脱硫(HDS)活性评价。实验结果表明,在Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面存在三个吸附位;在Mo/γ-Al₂O₃催化剂中加入助剂钴对钼吸附位起到显著的改性作用,并且引入新的活性中心,提高了催化剂的催化活性;随着钼含量的增加,活性中心数目逐渐增多;用CO-NO共吸附原位红外光谱研究了Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面活性中心的信息,证明不同的Mo中心分别吸附CO和NO,并将它们区分开来,解决了不同活性中心的光谱互相重叠的问题。     

Fe2O3晶型对Fe基催化剂的CO2加氢性能影响

以共沉淀法制备FeAl母体,采用浸渍法添加Zn、K和Cu助剂制成催化剂,利用低温N2物理吸附、XRD、H2-TPR等手段对FeAl母体和催化剂进行表征,并用固定床反应器考察它们的CO₂加氢反应性能。XRD结果表明,加入Al助剂、并采用无水乙醇洗涤沉淀能促进酌-Fe₂O₃晶相生成,其中,Al₂O₃/Fe₂O₃质量比为10%的母体具有最强的酌-Fe₂O₃衍射峰;加入Al使得母体中的a-Fe₂O₃晶粒粒径变小,引起比表面积明显增大;浸渍助剂过程没有改变上述两种效应。母体比表面积增大提高了助剂Cu的分散度,促进了催化剂还原,但酌-Fe₂O₃晶相的生成才是催化剂的CO₂加氢反应活性被提高的主要原因。     

Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂的制备及其CO甲烷化性能研究

采用等体积浸渍法制备了Ni-Fe/γ-Al₂O₃双金属催化剂和Ni/γ-Al₂O₃、Fe/γ-Al₂O₃单金属催化剂,在连续流动微反装置上考察了催化剂的CO甲烷化催化活性,采用XRD、N₂物理吸附、H₂-TPR、H₂-TPD和TPSR等手段对催化剂进行表征。结果表明,Ni-Fe/γ-Al₂O₃双金属催化剂中Ni、Fe之间产生了明显的相互作用,还原后催化剂中形成Ni-Fe合金,对氢气吸附量显著增加。在CO体积分数为0.5%、空速5000h^-1、常压的反应条件下,Ni-Fe/γ-Al₂O₃双金属催化剂表现出高的甲烷化活性,220℃时将CO完全转化为甲烷。     

Zr改性Ni/γ-Al2O3催化剂用于浆态相合成气的低温甲烷化

采用浆态床反应器,在低温(300~330 ℃)下进行合成气的甲烷化反应.实验中通过共浸渍法(包括含浸-旋蒸法)制备了锆(Zr)修饰的Ni/γ-Al₂O₃催化剂,并考察其与单一NiO、未掺杂Zr 的Ni/γ-Al₂O₃催化剂的催化性能差异.研究表明,载体γ-Al₂O₃的引入能够明显地提高CO的转化率和甲烷的选择性,而Zr的掺杂会进一步提升催化剂的催化活性.在325 ℃,空速为4 200 mL·g^-1·h^-1时,CO的转化率可以达到86.41%,甲烷选择性为90.53%.催化剂的表征结果表明,Zr的添加促进了Ni在催化剂表面的分散、减弱了活性Ni与载体的相互作用,抑制了低甲烷化活性的NiAl₂O₄的生成,使得催化剂的反应性能得到较大提高.     

铌元素改性V2O5-WO3/TiO2催化剂降低脱硝过程SO2的氧化率

本文采用浸渍法制备了Nb改性的V₂O₅-WO₃/Ti O₂催化剂,研究了脱硝反应中Nb负载量对催化剂SO₂氧化活性的影响。结果表明,在350℃下,Nb2O5负载量为2%的Nb₂O₅-V₂O₅-WO₃/Ti O₂催化剂上的SO₂氧化率最低（0.6%）,而同时NOx的转化率仍能达到95%。采用TGA、氮吸附、XRD、H2-TPR、CO₂-TPD、XPS和in-situ DRIFTS等对催化剂进行了表征分析,结果显示,Nb改性后V2O5-WO₃/Ti O₂催化剂的晶体结构没有发生明显改变,但是其比表面积小幅度下降,有助于减少对SO₂的吸附;同时,改性后催化剂表面的吸附氧含量下降,氧化还原性能也稍微减弱,这有利于降低其对SO₂...     

Mn/Ce改性菱铁矿催化剂在SCR脱硝反应中的特性研究

富含过渡元素的菱铁矿是用于制备选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂的理想材料。在本研究中,对菱铁矿掺杂了Mn和Ce,并研究了Mn-Ce共掺杂改性菱铁矿在NH₃-SCR反应中去除NO_x的活性。结果表明,经过450℃煅烧后菱铁矿的主要成分FeCO₃能够转化为Fe₂O₃。菱铁矿掺杂Mn和Ce后能够提高比表面积和表面酸度,降低硫酸铵盐在催化剂表面上的热稳定性。因此,Mn-Ce共掺杂改性菱铁矿催化剂表现出较高的SCR脱硝活性和抗硫性。3% Mn1% Ce-菱铁矿催化剂在脱硝效率高于90%的温度窗口能够拓宽至180-300℃,同时在引入SO₂ 7.5 h后该催化剂的脱硝效率仍高于75%。     

Ti和乳酸共改性α-Fe2O3光阳极光电化学性能研究

采用一步水热后在氮气中进行热处理的方法制备了Ti和乳酸共改性的纳米花状α-Fe₂O₃光阳极。对样品分别进行了X射线衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见吸收光谱和光电化学性能测试。与乳酸改性的纳米片状α-Fe₂O₃光阳极相比,最优的Ti与乳酸共改性样品0.075LA-Fe2O3-0.75Ti光阳极的光电流密度从0.55mA·cm^-2提高到1.39mA·cm^-2。Ti改性明显减少了0.075LA-Fe₂O₃膜的表面态,增加了表面载流子注入效率;同时Ti的掺入也增加了电极体内载流子浓度,增强了体内载流子的传输效率。     

不同取代位掺杂对Li4Ti5O12结构及性能的影响

锂离子负极材料Li₄Ti₅O₁₂具有资源与性能等方面的优势,正在成为新一代储能和动力领域的研究重点.本文综述了掺杂离子在晶格中所处的不同取代位置及本身性质对Li₄Ti₅O₁₂结构和性能的影响.取代Li的位于四面体(8a)位置的掺杂元素阻碍锂离子的扩散;取代Li的位于八面体(16d)位置的掺杂元素会影响Li离子在晶格中的分布;取代Ti的位于八面体(16d)位置的掺杂元素会影响Li₄Ti₅O₁₂的结构稳定性;取代O的位于八面体(32e)位置的掺杂元素会影响Li₄Ti₅O₁₂的导电性.一定条件下在Li₄Ti₅O₁₂中掺入高价态的元素取代Li⁺、Ti⁴⁺、O^2-,均能提高Li₄Ti₅O₁₂电子导电能力.掺杂元素各异的能带结构和氧化还原行为会影响Li₄Ti₅O₁₂的电化学反应过程.掺杂元素的离子半径和最终能够进入晶格的数量会改变Li₄Ti₅O₁₂的晶格常数和微观组织形貌.     

原位共沉淀法制备NiMg(Al)O/γ-Al2O3催化剂及其酯交换性能

以γ-Al₂O₃为载体通过原位共沉淀法制备NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃,经焙烧后得到NiMg（Al）O/γ-Al₂O₃催化剂,通过TG-DTG、XRD、SEM、BET、FT-IR、CO₂-TPD等手段对催化剂进行了表征,并对其在酯交换制备生物柴油反应中的催化性能进行了研究。结果表明,NiMgAl-LDHs和NiMg（Al）O成功在γ-Al₂O₃内孔表面生长,并有良好的结合度。催化剂对酯交换具有很高的催化活性;在醇油物质的量比为12：1的条件下反应3 h,生物柴油产率为95%,重复使用七次后,生物柴油产率仍然在82%以上。     

Ni-Pt/γ-Al2O3催化剂用于甲基环己烷催化脱氢的研究

采用自制的比表面积为349 m²/g的纳米膜γ-Al₂O₃为载体,用等体积浸渍法制备了Ni-Pt/γ-Al₂O₃催化剂,采用比表面积测定、X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等手段对所制备的催化剂进行了表征。利用微型连续管式反应器与气相色谱联用装置,考察了Ni-Pt/γ-Al₂O₃催化剂对甲基环己烷(MCH)气相脱氢的催化性能。结果表明,使用20%Ni-0.5%Pt/γ-Al₂O₃催化剂,在反应温度350℃,混合进样体积空速252 h^-1条件下,甲苯转化率达到96.99%,选择性接近100%。     

SrFe0.6Cu0.3Ti0.1O3-δ混合导体透氧材料的稳定性

利用柠檬酸络合法制备了SrFe(Cu,Ti)O_3-δ混合导体透氧材料。 采用XRD、O₂-TPD、H₂-TPR、SEM等测试技术考察了材料的稳定性。 结果表明,SrFe_0.7Cu_0.3O_3-δ在低氧压下会发生相分解,产生SrCuO₂杂相,而掺杂Ti后的SrFe_0.6Cu_0.3Ti_0.1O_3-δ在低氧压下保持单一的钙钛矿结构。 H₂-TPR和O₂-TPD的测试表明,Ti⁴⁺的掺杂提高了材料的氧脱附起始温度和其它金属离子的还原温度。 SrFe_0.6Cu_0.3Ti_0.1O_3-δ膜在透氧过程中,会有Cu²⁺和Sr²⁺从钙钛矿结构中析出,在原晶粒边界形成新的小晶粒,但这种轻微的组分偏析没有影响到材料的透氧量,此透氧膜在66 h的操作过程中显示了良好的稳定性。     

用于低温浆态床二甲醚水蒸气重整制氢的水解组分γ-Ga2O3的制备与表征

以有机溶剂均匀沉淀法制备了镓的氧化物,借助XRD、NH₃-TPD、TEM和BET等手段对物相结构、表面性质等进行了表征。结果表明,制备过程中得到的前驱体为GaOOH,前驱体经500 ℃热处理后得到γ-Ga₂O₃。γ-Ga₂O₃的晶格类型与γ-Al₂O₃相似,为有阳离子缺陷的立方尖晶石结构。表面具有酸量较大的中强酸中心,而弱酸中心含量相对较少。微观上大多为厚10 nm、直径100 nm左右的二维纳米片,大部分纳米片分布于一个方向,一些组成花瓣形。将制得的γ-Ga₂O₃用于DME水解反应,结果表明,270 ℃下DME的转化率可达24%,接近平衡转化率,反应后催化剂的织构性质没有显著变化,比表面积仍可达到130 m²/g。将γ-Ga₂O₃与Cu基催化剂复合后用于270 ℃下的低温浆态床DME水蒸气重整反应,DME转化率和H₂选择性高达99%和68%,经200 h反应后催化剂仍能保持95%以上的活性,表现出良好的工业化应用前景。