层状LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料的合成及电化学性能研究

采用液相法在800 ℃空气中烧结20 h合成出层状LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂正极材料。通过XRD、IR、SEM、XPS和电化学性能测试考察了产物的组成、结构、形貌及电化学性能。结果表明，所合成的LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂为六方单相，层状结构发育完善；产物呈球形且粒度小，分布窄，平均粒径为0.3 μm。以1 mA·cm^-2的电流密度，在2.7～4.3 V区间进行充放电测试，前4周的充放电比容量分别为168/160 mAh·g^-1、169/162 mAh·g^-1、165/160 mAh·g^-1、163/158 mAh·g^-1，循环性能优良。循环伏安实验表明，该材料在3.9 V附近出现了一对对称性好的氧化还原峰。     

层状正极材料LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2的结构及电化学行为

采用溶胶-凝胶方法制备了正极材料LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂。XRD、XPS测试结果表明：LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂中阳离子排列有序度较高，层状结构明显；Co、Mn分别以+3、+4价形式存在，Ni以+2、+3价形式存在，且Ni²⁺与Ni³⁺的含量之比约为1∶1。SEM测试结果表明：正极材料LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂结晶粒径较均匀。充放电测试结果表明：与LiCoO₂相比，尽管LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂的放电电压平台较低，但放电容量较高；在恒流充电模式下，当充电截止电压由4.35 V升高至4.75 V时，首次放电容量由179 mAh·g^-1增至201 mAh·g^-1，50次循环后，容量保持率由74.95%增至78.48%；在先恒流再恒压的充电模式下，电池首次放电容量为212 mAh·g^-1，50次循环后，容量保持率提高到87.71%。循环伏安测试表明：在2.80～4.80 V扫描范围内，该正极材料发生Ni²⁺/Ni³⁺，Co³⁺/Co⁴⁺两对电化学反应。EIS测试表明：随着充电截止电压的增大，该正极材料的传荷电阻变小。     

锂离子电池正极材料层状LiNi1/2Mn1/2O2的制备与表征

用一种简单的共沉淀法制备出了层状LiNi_1/2Mn_1/2O₂材料，并且用XRD、SEM、循环充放电、循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等方法对材料进行了表征测试。首先，用共沉淀法制备氢氧化镍和氢氧化锰的混合物;然后，对共沉淀溶液进行预氧化来制备前驱体;最后，用预氧化的前驱体合成了LiNi_1/2Mn_1/2O₂材料。SEM和XRD测试结果分别表明:LiNi_1/2Mn_1/2O₂材料是粒径范围在100～200 nm之间的球形粒子，并且具有非常好的层状结构。循环充放电表明:在空气中900 ℃下合成时间为9 h的材料，在充放电截止电压为2.8～4.6 V的情况下，经过40次循环，材料的容量可以稳定地保持在140 mAh·g^-1左右。循环伏安曲线表明:在锂的初始脱嵌和入嵌过程中存在不可逆相变。电化学阻抗谱测试表明LiNi_1/2Mn_1/2O₂具有很好的锂离子扩散能力。     

溶胶凝胶-软模板法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其电化学性能研究

在溶胶凝胶法中引入了软模板十二烷基磺酸钠(SDS)制备了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料。采用X射线衍射法(XRD),扫描电镜法(SEM),循环伏安法(CV),交流阻抗法(EIS)及充放电测试等手段对材料进行了表征。结果表明,在750 ℃下煅烧12 h加入或不加SDS都能得到结晶较好具有六方层状α-NaFeO₂结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。SEM显示引入SDS辅助制备的目标材料颗粒细小,约60～300 nm,分散均匀,部分颗粒呈类球状形貌。而没有添加表面活性剂制备的材料粒径范围约250～600 nm,并且部分颗粒有团聚现象。在2.8～4.3 V(vs Li/Li⁺),0.5C倍率下,SDS辅助制备和没有添加表面活性剂制备的材料首次放电比容量分别为136.8、123.4 mAh·g^-1,50次循环后容量保持率分别为90.3%,73.8%。2C和5C下的充放电测试结果都显示SDS的加入能有效改善材料的倍率性能。归因于颗粒更细小,分散更均匀及较小的晶胞体积,SDS辅助制备的材料电荷传递阻抗远小于无表面活性剂辅助制备的材料是其倍率性能得到明显提高的重要原因。     

层状Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料的合成与电化学性能研究

采用共沉淀-喷雾造粒法制备前驱体, 于750 ℃在空气中煅烧20 h合成出层状Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂正极材料, 并用XRD, SEM, 粒度分析和电性能测试考察了所得材料结构、形貌及电化学性能. 本层状Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂正极材料具有α-NaFeO₂结构, 六方晶系, R3m空间群, 其晶胞参数为a＝0.2865 nm, c＝1.4238 nm. 当材料分别在2.8～4.2, 2.8～4.5 V间进行充放电时, 其首次放电容量分别为173.5和185.4 mAh•g^－1, 首次充放电效率分别为90%和83.8%, 40次循环后容量保持率分别为96%和84%.     

层状Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料的合成与电化学性能研究

采用共沉淀-喷雾造粒法制备前驱体, 于750 ℃在空气中煅烧20 h合成出层状Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂正极材料, 并用XRD, SEM, 粒度分析和电性能测试考察了所得材料结构、形貌及电化学性能. 本层状Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂正极材料具有α-NaFeO₂结构, 六方晶系, R3m空间群, 其晶胞参数为a＝0.2865 nm, c＝1.4238 nm. 当材料分别在2.8～4.2, 2.8～4.5 V间进行充放电时, 其首次放电容量分别为173.5和185.4 mAh•g^－1, 首次充放电效率分别为90%和83.8%, 40次循环后容量保持率分别为96%和84%.     

碳包覆改性制备高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

采用碳酸盐共沉淀-高温固相法制备了一系列表面碳包覆改性（w=1.0%,2.0%,3.0%）的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料,借助X射线衍射（XRD）分析、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充放电测试等表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了较系统的研究。结果表明,碳成功地包覆在了材料颗粒的表面,碳包覆改性后的材料具有良好的α-NaFeO₂结构（空间群为R3m）,且随着包碳量的增加,一次颗粒平均尺寸逐渐增大（从177 nm增至209 nm）。表面的无定形碳层可以提高材料的电子导电率,减少电极材料与电解液的副反应,故而碳包覆材料的电化学性能都有了一定程度提升。包覆碳量为2.0%的样品高倍率和长循环性能最好,在2.7~4.3 V,1C下循环100次后,容量保持率为93%;在0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C和20C时的放电比容量分别为：155、148、145、138、127、116、104和96 mAh·g^-1。在超高倍率50C（9 A·g^-1）时,其放电比容量还能达到62 mAh·g^-1（原始LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料仅为30 mAh·g^-1）,倍率性能十分优异。     

电解Co-Ni-Mn合金制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3正极材料

由Co-Ni-Mn合金出发，采用电解方法合成了含3种过渡金属元素的前驱物，再利用该前驱物制备了锂离子二次电池正极材料LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3。XRD测试结果表明通过该方法制备的正极材料具有较好的层状结构，SEM测试则显示材料由规则形状的1 μm左右颗粒组成。通过XPS实验证明Co、Ni、Mn 3种过渡金属元素在该材料中的价态分别为+3，+2，+4。采用循环伏安法对材料的电化学行为进行了研究，表明该材料具有较好的充放电可逆性。该材料在150 mA·g^-1电流下经过50周的恒电流充放循环后容量仍能保持在160 mAh·g^-1。     

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的Si/F复合掺杂及电化学性能

以共沉淀法合成的(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)(OH)₂为前驱体，在氧气氛中合成了层状正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，用F、Si离子复合掺杂的方法对其进行改性。X射线粉末衍射(XRD)分析表明，复合掺杂没有改变晶体的六方单相层状结构。扫描电镜(SEM)观察到产物呈类球形且颗粒均匀，平均粒径在0.1～0.2 μm。循环伏安(CV)性能显示，复合掺杂提高了该材料中Li⁺离子脱-嵌过程的可逆性。电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明，复合掺杂降低了该材料的电化学极化，抑制其在循环过程中电化学反应阻抗的增加。复合掺杂后的层状材料首次放电容量为172.8 mAh·g^-1 (0.2C)，20次循环后仍有166.4 mAh·g^-1。     

锂离子电池正极材料LiNi0.75-xCoxMn0.25O2的合成及电化学性能研究

以LiOH·H₂O、Ni(OAc)₂·4H₂O、Co(OAc)₂·4H₂O和MnO₂为原料，在水热反应釜中预处理，然后进行高温固相反应，合成了一系列锂镍钴锰氧化物LiNi_0.75-xCo_xMn_0.25O₂(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜（SEM）和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌、粒径及电化学性能进行了表征。结果表明，当x=0.20时，所合成的正极材料具有很好的α-NaFeO₂型层状晶体结构，晶胞参数a=0.286 1 nm，c=1.416 4 nm， V=0.100 4 nm³，以50 mA·g^-1的电流密度在3～4.3 V(vs Li/Li⁺)充放电时，首次放电比容量达172.5 mAh·g^-1，首次放电效率高达90.9%，30个循环后其放电比容量依然保持在161.1 mAh·g^-1。     

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备与倍率性能研究

在碳酸盐共沉淀法中引入超声波技术,合成锂镍钴锰前驱体,然后通过高温煅烧制备了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料,采用扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、差示量热扫描(DSC)、循环伏安法(CV)及充放电测试等手段对材料进行了表征。结果表明,材料在700～1 000 ℃下均能形成六方层状α-NaFeO₂结构,其晶体有序化程度随着煅烧温度的升高而升高。SEM分析     

高密度非球形和球形LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的合成和性能比较

利用二次干燥法和共沉淀法分别制备出了非球形的Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3OOH前驱体和球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂前驱体, 并分别和LiNO₃混合烧结合成高密度非球形和球形的锂离子正极材料Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂. XPS分析表明, 二次干燥法制备的非球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3OOH前驱体其过渡金属Ni, Co和Mn的价态分别是＋2, ＋3和＋4, 而共沉淀法制备的球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂前驱体其各金属价态为＋2; X射线衍射分析表明, 非球形的Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3OOH前驱体比球形的前驱体具有较高的活性, 能够在低温下合成出Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂, 而且制备的产物结晶度高, 具有规整的层状α-NaFeO₂结构, 扫描电镜显示制备的非球形产物颗粒均匀, 颗粒间隙小, 振实密度高达2.95 g•cm^－3, 远高于球形的振实密度2.35 g•cm^－3; 充放电实验表明, 由非球形前驱体制备的Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂其充放电性能和循环性能以及体积比容量均高于球形正极材料.     

碳包覆改性制备高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2

采用碳酸盐共沉淀-高温固相法制备了一系列表面碳包覆改性(w=1.0%,2.0%,3.0%)的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料,借助X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电测试等表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了较系统的研究。结果表明,碳成功地包覆在了材料颗粒的表面,碳包覆改性后的材料具有良好的α-Na Fe O2结构(空间群:R3m),且随着包碳量的增加,一次颗粒平均尺寸逐渐增大(从177 nm增至209 nm)。表面的无定形碳层可以提高材料的电子导电率,减少电极材料与电解液的副反应,故而碳包覆材料的电化学性能都有了一定程度提升。包覆碳量为2.0%的样品高倍率和长循环性能最好,在2.7~4.3 V,1C下循环100次后,容量保持率为93%;在0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C和20C时的放电比容量分别为:155、148、145、138、127、116、104和96 m Ah·g-1。在超高倍率50C(9 A·g-1)时,其放电比容量还能达到62 m Ah·g-1(原始LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料仅为30 m Ah·g-1),倍率性能十分优异。     

氨蒸发诱导法制备纳米结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其作为高功率型锂离子电池正极材料的性能

采用氨蒸发诱导法成功制备出纳米结构LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料,借助X射线衍射（XRD）分析、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高分辨率透射电镜（HRTEM）、能量分散谱（EDS）和比表面测试等表征手段及恒电流充放电测试研究了其晶体结构、微观形貌和电化学性能. 研究表明该方法制备出的材料具有良好的α-NaFeO₂层状结构,阳离子混排程度低. 纳米片交错堆积而成核桃仁状形貌,片与片之间形成许多纳米孔,而且纳米片的侧面属于{010}活性面,能够提供较多的锂离子的脱嵌通道. 在室温下及3.0-4.6 V充放电范围内,该材料在电流密度为0.5C、1C、3C、5C和10C时放电比容量分别为172.90、153.95、147.09、142.16 和131.23mAh·g^-1. 说明其具有优异的电化学性能,非常有潜力用于动力汽车等高功率密度锂离子电池中.     

废旧锂电池中镍钴锰的回收及正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的制备

本文以废旧锂电池为原料,经过解体分选、硫酸浸出、除杂净化等一系列工序,回收得到含镍钴锰的混合溶液,采用氢氧化物共沉淀法制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料。分别采用XRD,TG/DSC,SEM对其进行表征,并通过恒电流充放电测试和循环性能测试对材料的电化学性能进行分析。结果表明,合成得到的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料具有典型的层状结构,并呈现球形或类球形的形貌。在0.1C,电压范围为2.75～4.3 V的条件下,经恒流充放电测试,它的首次放电容量为136.5 mAh.g-1,经过30个循环后,放电容量为124.9 mAh.g-1,容量保持率高达91.5%,表现出较优异的电化学性能。     

Synthesis of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2−zFz cathode material from oxalate precursors for lithium ion battery

The layered LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2−zF_z (0 ≤ z ≤ 0.12) cathode materials were synthesized from oxalate precursors by a simple self-propagating solid-state metathesis method with the help of the ball milling and the following calcination. Li(Ac)·2H₂O, Ni(Ac)₂·4H₂O, Co(Ac)₂·4H₂O, Mn(Ac)₂·4H₂O(Ac = acetate), LiF and excess H₂C₂O₄·2H₂O were used as starting materials without any solvent. The structural and electrochemical properties of the prepared LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2−zF_z were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FESEM) and electrochemical measurements, respectively. The XRD patterns indicate that all samples have a typical hexagonal structure with a space group of . The FESEM images show that the primary particle size of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2−zF_z gradually increases with increasing fluorine content. Though the fluorine-substituted LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2−zF_z have lower initial discharge capacities, a small amount of fluorine-substituted LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2−zF_z (z = 0.04 and 0.08) exhibit excellent cycling stability and rate capability compared to fluorine-free LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂.