氧缺位结构介孔二氧化钛/聚乙烯复合隔膜在锂硫电池中的应用

采用两步溶液法合成了一种具有高度氧缺位的黑色介孔二氧化钛, 并将其涂覆在隔膜表面作为锂硫电池复合隔膜, 研究了其在锂硫电池中的电化学性能. 结果表明, 氧缺位的黑色介孔二氧化钛材料不仅展现出良好的导电性, 还能加强对多硫化物的物理和化学吸附能力, 从而显著提高锂硫电池的放电比容量(0.1C倍率下首次放电比容量为1257 mA·h/g)和循环性能(循环100次后放电比容量为821 mA·h/g).     

高浓度LiI实现硫正极稳定的高效利用

具有高比容量和低成本的锂硫电池被认为是下一代电池的重要候选者.然而,低的硫利用率、严重的穿梭效应以及金属锂负极枝晶的生长制约其实际应用.在电解液中引入添加剂被证实是一种简单有效的性能改善策略.为此,本文将高浓度的LiI引入到Li-S电池的常规电解液中,研究高浓度的LiI电解液对硫正极的利用、金属锂负极的保护以及对应电池电化学性能的影响.结果表明,高浓度的碘化锂电解液能够在金属锂负极表层形成稳定的保护层,抑制了锂枝晶的产生.与此同时,碘化锂的引入大幅度提高电池的比容量、有效改善电池的倍率性能和循环稳定性.通过优化发现,浓度为0.5 mol·L^-1的LiI具有最佳的电化学性能.采用此电解液的锂硫电池,在1 C倍率下,放电容量高达1 200 mAh·g^-1. 200次循环之后,容量仍能保持在880 mAh·g^-1,容量保持率接近75%.此外,电池展示了良好的倍率性能,在5 C倍率下,放电容量依然高达700 mAh·g^-1.     

V2O3空心球的制备及在锂硫电池中的应用

在NH₃辅助下将制备的V₂O₅空心球高温还原为V₂O₃空心球, 并利用透射电子显微镜、 扫描电子显微镜、 X射线衍射和X射线光电子能谱等手段对材料的形貌与结构进行表征. 将V₂O₃空心球与硫机械混合后, 不经过熔融复合直接作为锂硫电池的正极材料. 电化学测试结果显示, 在0.2C倍率下, 电池首次放电比容量达到1375 mA·h/g, 循环100次后放电比容量可以维持在815 mA·h/g; 在1C高倍率下, 电池首次放电比容量为710 mA·h/g, 经过500次循环后, 放电比容量仍能达到530 mA·h/g, 表明V₂O₃空心球的加入能够有效提高锂硫电池的循环性能.     

三(2-羧乙基)膦阻隔层对锂硫电池穿梭效应的抑制

为了抑制热力学穿梭效应, 改善锂硫电池的电化学性能. 将三(2-羧乙基)膦芳纶纸中间层(TCEP-AP)嵌在锂硫电池正极和隔膜之间. 通过透射电子显微镜(TEM)、 扫描电子显微镜(SEM)、 红外光谱和元素能谱分析(EDS)等对材料进行结构和性能表征. 电化学实验表明, TCEP是一种特别有效的多硫化物剪切剂, 在0.1C倍率时, S-TCEP-AP 锂硫电池的初始放电容量达到1544 mA·h·g ^-1. 在1C倍率下循环400次后, 比放电容量仍维持在609 mA·h·g ^-1, 衰减率极低(每周衰减0.029%), 展现出良好的倍率和循环性能.     

正硅酸乙酯对高电压镍锰酸锂基全电池电化学性能的影响

为了提高镍锰酸锂全电池的电化学性能,本文采用物理混合的方法在负极浆料中加入正硅酸乙酯(TEOS),并按m(TEOS)∶m(石墨)=0∶100、5∶100、10∶100、16∶100、20∶100的比例进行搅拌混合。 以镍锰酸锂为正极,石墨为负极,组装成502030型软包装锂离子电池,并对该电池进行恒流充放电和内阻等测试。 测试结果显示,0TEOS(m(TEOS)∶m(石墨)=0∶100)样品的电池内阻为159 mΩ,循环200圈后,容量保持率为52.6%,放电比容量为46 mA·h/g;16TEOS(m(TEOS)∶m(石墨)=16∶100)样品的电池为105 mΩ,65.7%和62.9 mA·h/g。 实验结果表明:通过物理混合的方法在负极浆料中加入TEOS,有利于在负极表面形成结构稳定的人工固体电解质膜(SEI膜),提高镍锰酸锂材料的循环和倍率性能。     

孔道有序排列高容量S@C复合电极材料的制备及电化学性能

用氨水对木材进行预处理, 去除其中的木质素, 再经过高温碳化和活化处理, 得到孔道有序排列的多级孔径三维碳材料, 于150 ℃下熔融吸附硫, 得到高容量 S@C复合电极材料. 扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)、 拉曼光谱及表面吸附实验等测试结果表明, 该碳材料呈现各向异性多级孔径的三维结构, 孔道与树干生长方向平行有序排列; 经过KOH活化后的碳材料孔道内壁上出现较多微孔, 从而具有较大的孔容和比表面积. 以S@C复合材料作正极组装了锂/硫电池, 电化学性能测试结果表明, 电池首次放电比容量达1595 mA·h/g, 接近于硫电极材料的理论比容量1670 mA·h/g.     

热压法构筑锂负极聚偏氟乙烯基双功能保护层的研究

锂金属具有高比容量(3860 mA·h/g)和低电化学电位(-3.04 V vs. SHE), 是一种极具潜力的新型电池负极材料. 然而, 锂金属电化学稳定性差, 导致电池循环寿命受限, 容易产生枝晶, 造成电池短路, 引发安全风险, 而其对空气及环境的高度敏感性也极大增加了电池制作的难度与成本, 限制了其应用推广. 改善锂金属负极的界面稳定性被认为是提升锂金属电池性能的重要途径. 本文通过简单直接的热压法在锂金属负极表面构筑了聚偏氟乙烯(PVDF)基双功能保护层, 使锂金属的空气稳定性提升至约120 min, 并延长了锂金属对称电池的循环寿命至约1200 h; 再通过在PVDF保护层内引入亲锂的SnO₂粒子, 形成的无机有机复合保护层可以通过原位合金化反应提供锂沉积的形核位点, 在保持良好循环稳定性的基础上进一步降低成锂沉积的过电位, 极化过电位从0.016 V降低到0.007 V. 含有该保护层的全电池展现出约200次的长循环寿命与90%以上的高容量保持率, 在3C高倍率下放电比容量仍达127 mA·h/g. 提出的双功能电极界面保护层策略能有效提升锂金属负极空气稳定性和电化学性能.     

果胶粘结剂在锂硫电池中的应用研究

锂硫电池由于其超高理论能量密度(2567 Wh·kg^?1),较低的成本,以及环境友好性,被视为下一代储能设备的有力竞争者之一.鉴于粘结剂在稳定硫正极结构和抑制多硫化物穿梭方面可发挥重要作用,发展高性能硫正极粘结剂是改善锂硫电池性能的有效途径之一.本文研究了以果胶作为锂硫电池正极粘结剂的可行性.研究表明,采用果胶作为粘结剂的锂硫电池在电化学循环测试中首次放电比容量可达1210.6 mAh·g^?1,并且在200次循环后仍有837.4 mAh·g^?1的放电比容量,明显优于羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶复合粘结剂的电池性能.经研究证实果胶粘结剂性能优良的原因在于其可以有效确保多壁碳纳米管/硫复合正极的结构稳定性并抑制多硫化物的穿梭.     

锂钠合金的原位电化学制备及“锂+钠”共储特性

锂钠合金相较于单一锂或者单一钠具有更优异的性能,以钠金属为正极、锂金属为负极,以LiPF₆、NaClO₄以及锂钠混合离子电解液作为电解液,组装成纽扣电池,在梯度电流密度下进行充放电,成功实现了锂钠合金的原位电化学制备。得益于锂、钠双电化学活性离子的协同效应,不同钠含量的锂钠合金为负极的锂钠混合离子电容器均呈现良好的电化学性能。尤其是低钠量的锂钠合金负极,添加NaClO₄电解液时,活化的柠檬酸钾衍生碳（SCDC-活化）正极在1 A/g电流密度下循环300圈时仍能保持238 mA·h/g的比容量和99%的容量保持率。高钠量的锂钠合金负极,添加锂钠混合离子电解液时,SCDC-活化呈现了319 mA·h/g的比容量,并在循环1040圈时仍能保持93 mA·h/g的高比容量和98%的容量保持率。     

利用原位氟化保护层改善三维锡锂合金/碳纸负极贫电解液下性能

金属锂具有最高的理论比容量(3860 mAh·g^?1)和最低的还原电势(?3.04 V),是新型高能量密度电池负极材料的最佳选择之一。然而由于金属锂负极表面自发生成的固态电解质界面(SEI)十分不稳定,导致锂枝晶的产生和电池容量快速衰减,严重限制了锂金属电池的商业化应用。因此,本工作利用碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯(DTFEC)添加剂在三维锡锂合金/碳纸负极(SnLi/Cp)表面原位构筑了高机械强度和离子穿透性的含氟化物(LiF和SnF2)保护层,有效地改善了锂负极的倍率性能和循环稳定性。结果显示,SnLi/Cp对称电池在8 mA·cm^?2的电流密度下经过100次循环后过电位仅为90 mV。当将电解液降低到12μL(1.5μL·(mAh)?1)时,在5 mA·cm^?2的电流密度下对称电池仍具有优异的稳定性;SnLi/Cp||NMC811电池在1C(1.5 mA·cm^?2)条件下能稳定循环300圈以上,库伦效率高达98.1%。这种方法能够显著改善锂金属负极的循环稳定性,有助于实现高能量密度锂金属电池的实际应用。     

磷酸铁锂在饱和硝酸锂溶液中的电极过程动力学

利用循环伏安法(CV)、充放电测试和恒电位间隙滴定技术(PITT)研究了LiFePO4在饱和LiNO3溶液中的电极过程动力学. 研究结果表明, LiFePO4在饱和LiNO3溶液中具有良好的电化学可逆性, 其首次放电比容量达116.2 mAh•g−1, 首次充放电效率达92%. CV法估算出氧化峰和还原峰处锂离子在LiFePO4中的扩散系数分别为4.3×10−11和3.8×10−11 cm2•s−1. 采用PITT测定出锂离子在LiFePO4中的扩散系数随电位的变化规律, 其在充电平台附近达到最小值5.5×10−11 cm2•s−1.     

合成条件对尖晶石LiMn_2O_4的电化学性能的影响

以Li2 CO3、LiOH、LiNO3以及电解MnO2 (EMD)作原料 ,用固相反应法合成了尖晶石LiMn2 O4 .结果表明 ,反应物种类及合成条件对LiMn2 O4 的电化学性质有很大的影响 .其中以LiNO3和EMD为合成原料制得的LiMn2 O4 性能最佳 .其制备条件分两步 :先在 2 80℃加热 6h ,使熔融的LiNO3渗入EMD微孔 ,然后在 75 0℃下焙烧合成     

铝电极在LiNO3-KNO3熔盐中的电化学行为

采用循环伏安和恒电位电解法考察了铝电极在LiNO3-KNO3熔盐中的电化学行为. 实验结果表明, 在该熔盐中, 锂离子在铝电极上的电还原过程伴随着新生态的锂原子向电极内部的随后扩散步骤; 锂原子进入铝电极后与铝发生合金化, 形成β-LiAl合金和γ-LiAl合金; 锂离子在铝电极上的还原过程受还原态锂在铝基体内的扩散步骤控制. 循环伏安实验发现, 铝电极在该熔盐中的氧化和还原峰电流都先随循环次数增加而增大, 最后基本上趋于稳定. 这表明铝电极在该熔盐体系中具有较好的电化学稳定性.     

Electrochemistry of a lithium electrode in lithium polysulfide solutions

The effect of lithium polysulfides on the cycling of a lithium electrode and the corrosion rate of lithium cathodic deposits in sulfolane electrolytes is studied. Lithium polysulfides are found to affect the shape of polarization curves, the overpotential of electrode processes, and the cycling time. The presence of lithium polysulfides in electrolyte systems increases the cycling time of a lithium electrode and positively affects the quality of lithium cathodic deposits. A suggested reason for the positive effect of lithium polysulfides is the appearance of a surface film on metallic lithium: this film has quite high protective properties but does not inhibit electrochemical processes.     

功能添加剂对锂离子电池的防过充电化学行为研究

研究了功能添加剂3-氯苯甲醚(3CA)和联苯(BP)联合使用在锂离子电池电解液中的防过充行为。通过采用微电极循环伏安法、动电位扫描分析、扫描电镜法和充放电法等手段研究表明：联苯和3-氯苯甲醚混合添加剂的聚合电位随3-氯苯甲醚含量的增加由4.7V前移至4.6V (vs. Li/Li+);电池在正常工作电压(2.75V~4.2V)下,添加剂不参与电池反应过程;当电压高于4.2V电池发生过充时,3-氯苯甲醚在电极表面首先发生氧化还原飞梭分流限压对电池进行过充保护;电压继续升高时,联苯在电极表面发生电聚合反应,生成的聚合膜表面光滑致密是电子的良导体能有效的阻止Li+的嵌入与脱出,并通过自放电使电池处于安全状态,防止电池过充发生爆炸。两种防过充机制共同作用,对电池实施多重护防,提高了电池的安全性能。     

Effect of fullerene coating on silicon thin film anodes for lithium rechargeable batteries

To improve the electrochemical performances of Si thin film anodes for lithium rechargeable batteries, fullerene thin films are prepared by plasma-assisted evaporation methods to be used as coating materials. Analyses via Raman and X-ray photoelectron spectroscopy indicate that amorphous polymeric films originated from fullerene are formed on the surface of the silicon thin film. The electrochemical performance of these fullerene-coated silicon thin film as an anode material for rechargeable lithium batteries has been investigated by cyclic voltammetry, charge/discharge tests, and electrochemical impedance spectroscopy. The fullerene-coated Si thin films demonstrated a high specific capacity of above 3,000 mAh g⁻¹ as well as good capacity retention for 40 cycles. In comparison with bare silicon anodes, the fullerene-coated silicon thin film showed superior and stable cycle performance which can be attributed to the fullerene coating layer which enhances the Li-ion kinetic property at the electrode/electrolyte interface.     

Ionic processes in solid-electrolyte passivating films on lithium

The electrochemical behaviour of a Li electrode in solutions of LiAlCl₄ in thionyl chloride, LiBF₄ in γ-butyrolactone and LiClO₄ in the mixed solvent propylene carbonate (PC) + dimethoxyethane (DME) in the process of cell storage has been investigated by the methods of electrode impedance spectroscopy and pulse voltammetry. Analogous studies have been carried out in PC + DME solution with the Li electrode coated with a specially formed protecting film of Li₂CO₃. The results have been compared with those obtained earlier for other lithium electrochemical systems. The general regularities of the Li electrode electrochemical kinetics attributed to the process of Li⁺ ion transport through a passivating film coating a lithium surface have been discussed. Received: 22 February 1999 / Accepted: 20 June 1999     

Effect of mesoporosity of vanadium oxide prepared by sol–gel process as cathodic material evaluated by cyclability during Li<Superscript>+</Superscript> insertion/deinsertion

The effect of pore structure on the behavior of lithium intercalation into an electrode containing porous V₂O₅ film has been investigated and compared with the electrode containing a non-porous V₂O₅ film. X-ray diffraction patterns indicate a lamellar structure for both materials. Nitrogen adsorption isotherms, t-plot method, and Scanning Electronic Microscopy show that the route employed for the preparation of mesoporous V₂O₅ was successful. The electrochemical performance of these matrices as lithium intercalation cathode materials was evaluated. The porous material reaches stability after several cycles more easily compared with the V₂O₅ xerogel. Lithium intercalation into the porous V₂O₅ film electrode is crucially influenced by pore surface and film surface irregularity, in contrast with the non-porous surface of the V₂O₅ xerogel.     

Studies of the interfacial properties of an electroplated Sn thin film electrode/electrolyte using in situ MFTIRS and EQCM

Sn thin film electrodes were prepared by electroplating in an acidic sulfate bath containing SnSO4. During charge/discharge processes, the interfacial properties between a Sn thin film electrode and an electrolyte of 1 mol.L(-1) LiPF6 in a mixture of ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC) (1:1 vol %) were investigated by using cyclic voltammetry (CV), electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM), and in situ microscope Fourier transform infrared reflection spectroscopy (in situ MFTIRS). The processes of alloying/dealloying of lithium with Sn and the decomposition of the electrolyte on the Sn electrode were characterized quantitatively by surface mass change and at the molecule level. EQCM studies demonstrated that the mass accumulated per mole of electrons (mpe) was varied in different electrochemical processes. In the process of electrolyte decomposition, the measured mpe is smaller than the theoretical value, whereas it is higher than the theoretical value in the process of alloying/dealloying. The reduction products, ROCO2Li, of the electrolyte involved in charge/discharge processes were determined by in situ MFTIRS. The solvation/desolvation of lithium ion with solvent molecules, which is induced by the alloying/dealloying of lithium with Sn, was evidenced by shifts of relevant IR bands of C=O, C-O, and C-H. The current studies clearly revealed the details of interfacial reactions involved in lithium ion batteries employing a Sn thin film as the anode.     

温度对石墨电极性能的影响

运用电化学阻抗谱(EIS)并结合循环伏安法(CV)研究了石墨电极25和60 ℃时在1 mol·L-1 LiPF6-EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯):DMC(碳酸二甲酯)电解液中, 以及60 ℃时在1 mol·L-1 LiPF6-EC:DEC:DMC+5%VC(碳酸亚乙烯酯)电解液中的首次阴极极化过程. 发现高温下(60 ℃)石墨电极在1 mol·L-1 LiPF6-EC:DEC:DMC电解液中可逆循环容量衰减的主要原因在于其表面无法形成稳定的固体电解质相界面(SEI)膜. 实验结果显示, VC添加剂能够增进高温下石墨电极表面SEI膜的稳定性, 进而改进石墨电极的循环性能.