两类协同非同步热周环反应

两类协同非同步热周环反应何国正（暨南大学化学系广州５１０６３２）关键词非同步Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应σ迁移键生成键破裂协同非同步有机热周环反应可分为两类，一类以Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应为代表，另一类以丙烯氢原子σ异面迁移为代表。前者两个σ键形成是...     

中译本《高等有机化学一反应和机理》和《当代新药合成》出版发行

由Bernard Miller编著，PEARSON Prentice Hall公司于2004年出版发行的“Advanced Organic Chemistry Reactions and Mechanisms 2d．Ed．”已于2005年3月由华东理工大学出版社独家出版发行简体中文译本《高等有机化学一反应和机理》（ISBN：7-5628—1677-8）。该书共分13章来介绍有机反应和机理问题，包括周环反应、卡宾化学、邻基效应、非经典正离子、碳负离子和自由基的重排、各类迁移反应、光化学、轨道对称守恒原理、线性自由能理论、有机磷和有机硫化学、软硬酸碱、五元和六元杂环化合物的反应和它们的合成方法简介等内容，着重于对有机反应及其机理的分析评述。全书取材新颖，还有含2002年度在内的730多篇参考文献，每章均有另附参考资料的习题。     

从学科发展史设计周环反应的课堂教学

在有机化学教学内容中，周环反应不介绍官能团的性质，内容相对独立，理论性强，突出从分子轨道空间排布阐述有机反应的机理。尤其量子力学理论的引入，使周环反应的结果能够被合理“预测”，这对于有针对性地设计化合物的合成路线很有指导意义。但是，抽象、枯燥的理论使教学难度增加，同时引发学生对于本章内容在学科应用中如何定位的困惑。本文探讨了在教学中，如何聚焦基本知识点，对周环反应理论进行简化处理，采用周环反应研究史中经典的福井谦一的理论萌芽与发展，以及Dewar苯衍生物、维生素B12片段的合成等实践案例，丰富教学内容，激发学生内在的学习兴趣，培养学生立足实践，推进理论思考与创新，同时培养学生对学科发展规律的辩证认识。     

化学奥林匹克竞赛中的周环反应

将2016—2021年高中化学竞赛中与周环反应相关的试题分为环加成反应、电环化反应、σ迁移反应和ene反应等4类,分析了试题并给出了解题思路,总结了化学竞赛对周环反应的考查趋势,并对今后化学竞赛中周环反应的教学提出相关建议。     

利用基于直接动力学的轨线面跳跃方法处理非绝热过程

势能面交叉引起的非绝热过程广泛存在于光化学和光物理中。对这一过程进行描述是理论化学的重要挑战之一。非绝热过程涉及原子核与电子之间的耦合运动,因此量子化学的基本假设之一"玻恩-奥本海默"近似被打破,所以对其进行描述需要发展新的动力学理论方法。在这些方法中,Tully发展的最少轨线面跳跃方法凭借易于程序化、便于计算等优点已经发展成为处理非绝热问题的主要动力学方法之一。其中原子核以经典的方式在单一势能面上进行演化,电子以量子的方式沿着同一轨线进行演化。在整个演化过程中,非绝热跃迁通过轨线在不同势能面间的跃迁来描述,其中跳跃发生的几率与电子的演化有关。如果将该方法与从头算直接动力学相结合,可以在全原子水平上研究实际分子体系的非绝热动力学,给出其激发态寿命、非绝热动力学中分子的主要运动方式、反应通道以及分支比等重要信息。本文旨在讨论最少面跳跃直接动力学方法研究非绝热问题的一些进展,包括动力学基本理论,特别关注将最少面跳跃方法和直接动力学结合的数值实现细节,同时讨论该方法在研究实际体系当中的一些应用,并对轨线面跳跃方法下一步发展的一些方向进行合理的展望。     

关于“协同反应”和“周环反应”

目前,周环反应及分子轨道对称守恒原理是有机化学、结构化学及量子化学中一个极其热门的课题。也是现在国内外流行的有关教材中必不可少的重要章节。作者注意到在各类教材和文献中,周环反应和协同反应两个名词是经常互换使用不加区别的。为此,人们不禁要问:周环反应和协同反     

反应过程因子乘积守恒

在周环反应中,参与反应体系的电子数,反应条件和立体选择性具有严格的规律性.本文根据分子轨道理论和前线轨道理论,分析了周环反应过程内外因素的对称性,引入反应电子数因子、条件因子和动作因子,统称为反应过程因子(P)的概念.并定义P=±1.则周环反应选择规则遵循公式??P_i=±1,即反应过程因子乘积守恒. 1表示反应允许,-1表示反应禁止.     

周环反应的拓扑学及周环反应规律的简化处理

问题的提出周环反应是近代有机化学的一个基本内容,一般文献或参考书介绍周环反应往往头绪太多,规则繁琐,难以记忆和应用,而讨论理论问题时,对许多读者感兴趣的问题,又往往未说明其所以然,结果使得人们在学过之后,脑中总还带着许多问号。近年来,拓扑学进入有机化学,利用拓扑学的思想和方法分析周环过程,可以简洁地描述过程的本质,清楚、直观地阐明周环理论中难以理解的许多问题,从而使人们对反应规则的理解大大简化和明确化。     

正离子自由基周环反应

一、引言正离子自由基周环反应是指经过正离子自由基环状过渡态的协同反应,包括涉及正离子自由基的 Diels-Alder 反应,烯烃的二聚环加成和烯烃的环丙烷化以及σ-迁移反应等。反应的本质都是单电子接受体催化的周环反应,可由正离子自由基铵盐或正离子自由基聚合物催化、光敏电子     

CH~4氢抽提反应的非绝热trapping型的动力学研究

对CH~4+H=CH~3+H~2的非绝热trapping型的动力学进行了研究。采用量子化学从头算方法在QCISD/6-311G^*^*水平上计算了该反应的内禀反应坐标(IRC)和IRC上各构型点的振动分析,利用各构型点的信息,计算得到了共线型模型反应和真实热反应沿反应坐标不同能量下的微正则反应通量。计算结果表明共线型反应具有非绝热trapping型的特征,而真实热反应则不是非绝热trapping型。采用统一统计理论计算了300K-1500K的共线型反应的速率常数,由微正则变分过渡态计算了热反应的速率常数,得到与实验一致的结果。     

非绝热量子散射动力学

综述了非绝热化学过程的研究,着重介绍了含时波包非绝热量子动力学方法,以及在化学反应中的非绝热动力学、光解非绝热动力学及非绝热传能过程的应用.     

从Hückel分子轨道理论导出激发态周环反应的奇偶定则

本文从Huckel分子轨道理论,导出激发态周环反应的奇偶定则。在推导中Huckel久期行列式的非零元均视为反应坐标的函数,对其数值不作特殊假定。本文的推导也有助于对周环反应的Mobius-Huckel结构理论获得进一步的了解。     

多原子体系非绝热动力学的近似理论方法

非绝热动力学普遍存在于光物理和光化学过程中。描述非绝热跃迁需要处理电子-原子核间的相互耦合运动。由于计算量随体系尺度增大剧烈增长,准确的量子动力学计算目前只适用于描述小分子体系。为了研究多原子分子体系的非绝热过程,近年来发展了一些基于量子-经典动力学近似方法。本文将对典型的这类方法包括经典Ehrenfest方法、面跳跃方法、基于Wigner表示的混合量子-经典方法进行简要的介绍,并讨论如何将量子-经典动力学方法与电子结构从头算手段相结合,模拟非绝热过程。重点阐明各种方法的基本思想和优缺点,并对该领域的发展进行展望。     

用绝热测试的压力数据计算分解反应的表观活化能

绝热量热技术的广泛应用促进了绝热动力学研究的发展.至今为止，绝热动力学的研究仍是以Townsend 和 Tou在1980年提出的绝热动力学方程为基础.他们利用反应物浓度与温度的关系建立动力学模型，从而求得了反应的活化能.但这种方法在反应体系的温度效应不明显时的应用，就受到很大的限制.因此，本文通过建立用压力表示的动力学方程，充分利用绝热量热中的压力数据，提出了一种计算反应活化能的新方法.同时用这种方法计算了过氧化二叔丁基和2-甲基-5-硝基苯磺酸的绝热分解活化能值，并与文献值和其他计算方法所得结果进行了比较.     

Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物光化学还原反应的研究

研究了溶液酸度、光强度、有机酸及其浓度对Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物光化学还原反应的影响,并对该光化学还原反应的机理作了初步探讨.结果表明,在pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液中,Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物的光化学还原反应速度较快;光强度增加,该光化学还原反应速度加快;甲酸等有机酸能加速该光化学还原反应;乙二酸、丙二酸能明显抑制该光化学还原反应;能促进反应的有机酸浓度增加,该光化学还原反应的速度加快.     

为什么不相交?——关于能级相关理论中一些问题的讨论

能极相关理论是阐明周环反应三大基本理论之一,也是分子轨道对称守恒原理在周环反应中的直接应用。在用能级相关理论分析周环反应进行的可能性时,先得画出相关图,然后根据对相关图的分析做出结论。在这过程中,一般读者思想上总存在着这样两个问题:1.为什么画相关图时要遵守不相交原则？2.在相关图中为什么当反应物的分子轨道以对称守恒的方式转化成产物的分子轨道时,一些基原子轨道会消失。     

联苯胺重排的反应机理

联苯胺重排是N,N’-二芳基肼在酸催化下生成4,4’-二氨基联苯的反应。对该重排反应曾有π络合物和极性过渡态两种代表性的机理。但通过同位素效应动力学研究确定该重排反应是σ迁移反应型的周环反应。本文介绍了对联苯胺重排反应机理的研究及其代表性的实例。     

有机化学新领域──固态光化学的研究

介绍了有机化学新领域──固相光化学研究的重要意义和特点。通过色氨酸类、核酸碱基衍生物同稠环化合物异种分子间固态光化学的研究，揭示出这种反应的高选择性和专一性，对反应历程也进行了初步研究，为合成化学提供了新方法。利用晶格控制物质，使不易进行光化学反应的物质可顺利地定向进行光化学反应，亦可直接用于合成Ｄ或Ｌ手性化合物，省去拆分。对Ｃ－Ｔ络合物（电荷转移）和分子化合物的固态光化学也进行了研究。     

周环反应的成键理论

周环反应包括五种类型反应,即电环化和开环反应、环加成反应、σ-迁移反应、螯移变反应和基团转迁反应。这些反应各自的选择规律,在经典著作中均有专述。本文提出立体化学性S(A)这一概念,用它     

用图论方法找寻新的化学反应

德国科学家R.Herges和C.Hook发现可以用图论方法找寻新的化学反应,他们把这种技术称为“反应规划法”。通过对加有某些限制条件下的现有周环化反应及可能的类似反应作系统的研究后,可以找到