Surface charge and adsorption properties of polyethylene in aqueous solutions of inorganic electrolytes

Summary The streaming potentials of several sorts of polyethylene were determined as a function of p_H and composition of aqueous solutions and the electrokinetic (zeta) potentials were calculated. The results were compared with the electrokinetic properties of glass and polystyrene. It has been found that H⁺ and OH^– ions are potential-determining on polyethylene. The surface of polyethylene is charged negatively above p_H 2.5, probably due to dissociation of carboxyl groups, contained on polyethylene as a result of its oxidation during its polymerization and/or further processing. The zeta potentials depend in a rather complicated way on the concentration of various 11 inorganic electrolytes. The probable interpretation of this dependence has been given and conclusion was derived about the absence of compact adhered layer of water molecules at the surface of polyethylene. The results of the present work may be of some importance for elucidating the adsorption properties of polyethylene.

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Zusammenfassung Die Strömungspotentiale verschiedener Arten von Polyäthylen wurden als Funktion des p_H-Wertes und der Zusammensetzung wäßriger Lösungen bestimmt und aus diesen die elektrokinetischen Potentiale (Zeta) berechnet. Die Ergebnisse wurden mit den elektrokinetischen Eigenschaften von Glas und Polystyrol verglichen. Es zeigt sich, daß H⁺- und OH^–-Ionen auf Polyäthylen potentialbestimmend sind. Die Oberfläche des Polyäthylen ist oberhalb p_H 2,5 negativ geladen, vermutlich entsprechend der Dissoziation von Carboxylgruppen, die als Ergebnis der Oxydation während der Polymerisation und/oder weiterer Verarbeitungsprozesse im Polyäthylen enthalten sind. Die Zeta-Potentiale hängen in ziemlich komplizierter Weise von der Konzentration verschiedener ein-einwertiger anorganischer Elektrolyte ab. Die wahrscheinlichste Interpretation dieser Abhängigkeit wurde gegeben und Schlüsse über die Abwesenheit kompakter adsorbierter Schichten von Wassermolekülen auf der Oberfläche des Polyäthylens gezogen.Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit mögen von einiger Bedeutung für die Erkenntnisse der Adsorptionseigenschaften von Polyäthylen sein.

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The authors are indebted to Dr.P. Skivan for helpful discussion of the streaming potential method and to Dr.J. Hradil for kindly supplying the polyethylene samples.     

A new approach for the DC current of insulating polymers

Summary The use of an empirically derived equation for the representation of DC conductivity in insulating polymers is suggested. This method enables a direct separation of the current flowing through a polymer into a time dependent transient current and a steady limiting current respectively. Conductivity data obtained with polyethylene, polyethylene oxide and paraffins offer a satisfactory fit with the proposed equation.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit wird eine empirische Gleichung für die Darstellung der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit von isolierenden Hochpolymeren vorgeschlagen. Diese Methode ermöglicht eine Trennung des Stromflusses durch ein Polymer in einen zeitabhängigen und in einen konstanten stationären Stromanteil. Die mit Polyäthylen, Polyäthylenoxyd, und Paraffinen erhaltenen Resultate der Gleichstromleitfähigkeit stimmen mit der vorgeschlagenen Gleichung gut überein.

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With 3 figures and 1 table     

Differential thermal and infrared analyses of oxidized polyethylene

Summary The changes of crystalline and amorphous phases in a linear polyethylene by thermal oxidation were studied by differential thermal and infrared analyses. In the differential thermal analysis curve for polyethylene in a stream of oxygen an exothermic peak was obtained in the 180 °C region. It was confirmed by infrared method that the exothermic peak is due to oxidation of vinyl type double bond in the polymer molecule. This oxidation caused to decrease the crystallinity of polyethylene.The differential thermal and infrared analyses of polyethylenes oxidized in the solid state are compared with the above results. Further, it was observed that the differential thermal analyses for crystallization of unoxidized and oxidized polyethylenes show two peaks depending on the condition of melt annealing of the samples.

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Zusammenfassung Die Änderungen der kristallinen und amorphen Phasen in einem linearen Polyäthylen bei thermischer Oxydation wurden mit Thermodifferentialanalyse, mit Infrarot untersucht. In der DTA-Kurve für Polyäthylen in einem Strom von Sauerstoff wurde ein exothermer Pik bei etwa 180 °C erhalten. Es wurde durch Infrarot festgestellt, daß dies einer Oxydation von Vinyldoppelbindungen im Polymermolekül entspricht. Diese Oxydation verursacht die Verminderung der Kristallinität des Polyäthylens.Die differential-thermo-analytischen und Ultrarot-Werte von oxydiertem Polyäthylen in festem Zustand wurden mit den obigen Versuchen verglichen und so weiter beobachtet, daß die DTA-Kurven von unoxydierten und oxydierten Polyäthylenen 2 Piks zeigten, die von den Bedingungen der Schmelz-Temperung der Proben abhängen.

     

Elektronenmikroskopische Untersuchungen an Kristallen von Amylosekomplexen und Polyäthylen

Zusammenfassung Es wird das Kristallisationsverhalten des Polyäthylens, der Amylose-Alkohol-Komplexe und des Amylose-Jod-Komplexes verglichen.Polyäthylen und die Amylose-Alkohol-Komplexe verhalten sich ähnlich; es bilden sich flächige Einkristalle oder Kristallite. Die Temperaturabhängigkeit der Faltlängen und Kristallgrößen ist bei Polyäthylen und besonders bei den Amylose-Alkohol-Komplexen geringer, als nach der Theorie vonLauritzen undHoffman zu erwarten ist. Es wird vorgeschlagen, diese Abweichungen auf die Temperaturabhängigkeit der Kettensteifheit in den Molekülknäueln zurückzuführen.Bei dem Amylose-Jod-Komplex entstehen ausschließlich Fibrillen. Es konnten einzelne Moleküle in der Form von Stäbchen mit einem einheitlichen Durchmesser von ca. 40 Å im Elektronenmikroskop abgebildet werden.

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Summary The crystallization behaviour of polyethylene, of the amylose-alcohol-complexes and of the amylose-iodinecomplex is compared.Polyethylene and the amylose-alcohol-complexes are similar; flat single crystals or crystallites are formed. The temperature dependence of the foldlengths and of the crystal diameters is lower than expected by the kinetic theory ofLauritzen andHoffman. It is proposed, that these deviations are due to the temperature dependence of chain stiffness of the coiled molecules in solution.With the amylose-iodine-complex only fibrils are formed. One can get single rodlike molecules with a uniform diameter of 40 Å.

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Herrn Professor Dr.A. Peterlin zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung der Arbeit, Frau Dr.Pfannemüller für die Überlassung der einheitlichen Amylosen und FrauA. Bauer-Carnap für ihre wertvolle Mitarbeit am Elektronenmikroskop.     

Mikroanalytische Probleme bei der Weiterverarbeitung von Stahl

Zusammenfassung Bei den Verfahren zur Weiterverarbeitung und Oberflächenbehandlung von Stahl spielt die Güte der Oberfläche naturgemäß eine entscheidende Rolle. Das Studium von Reaktionen an Oberflächen, die Untersuchung von Oberflächeneffekten und die Aufklärung von Störungsursachen im Ablauf dieser Verfahrensschritte stellen neuere Aufgaben des in der Stahlindustrie tätigen Chemikers und Analytikers dar.An einigen Beispielen wird gezeigt, daß in vielen Fällen mit Hilfe von spektrographischen, röntgenfluoreszenzanalytischen und coulometrischen Verfahren bei entsprechender Arbeitstechnik derartige mikroanalytische Probleme gelöst werden können. Der Einsatz der Elektronenstrahl-Mikroanalyse ist wegen der hierbei an die Probenoberfläche zu stellenden Anforderungen nicht immer möglich. Durch die Anwendung der IR-Spektroskopie können oft zusätzliche Informationen gewonnen werden.

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Microanalytical problems in the steel industry

Summary For the procedures and surface treatment of steel the quality of the surface is always of great importance. The study of effects and reactions on surfaces and the clearing of causes of faults during these processes represent newer problems for the analytical chemist in the steel industry.In this paper some examples are given in order to demonstrate that such microanalytical problems can be solved in many cases by the use of spectrographic, X-ray fluorescence, and coulometric methods. The use of the electron microprobe is not always possible as to the requirements of the surface of the samples. By the application of IR spectroscopy it is possible to get in special cases additional information.

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Vortrag anläßlich des VI. Internationalen Symposiums für Mikrochemie, Graz, 7. bis 11. September 1970.

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An der Durchführung der Untersuehungen waren die Herren Dr.L. Schmitz, Dr.K. Ohls, Dr.W. Loose undIng. G. Becker beteiligt.     

über das Fehlen einer Korrelation zwischen der Adhäsion und Benetzung von Substraten durch das Polymere Adhäsiv

Zusammenfassung Im Zusammenhang damit, da\ in der ausländischen Literatur eine Reihe von Publikationen erschienen sind, in denen die Erscheinungen der Adhäsion polymerer Adhäsive vom Standpunkt der Benetzung gedeutet werden, werden in diesem Beitrag die wichtigsten Grundzüge der Thermodynamik des Haftens und der Adhäsion behandelt. Es wird auf das Fehlen eines direkten Zusammenhanges zwischen der Benetzung und Adhäsion Polymerer am festen Körper hingewiesen. Es wird Kritik geübt an der Theorie vonSharpe undSchonhorn, die die Adhäsion auf die Ausbreitung des polymeren Adhäsivs über die Substratoberfläche zurückführt, und gezeigt, da\ eine rein thermodynamische Behandlung der Erscheinungen der Adhäsion der Polymeren an festen Oberflächen nicht stichhaltig ist. Anschrift des Verfassers:     

Atomabsorptions-spektrometrische Bestimmung von Elementspuren in reinem Kupfer und Kupfersalzen

Thermal and thermo-oxidative degradation of polyethylene and polypropylene is discussed. The products of thermal and thermo-oxidative degradation are analysed using a GC-MS after previous adsorption in a column containing a sorbent of styrene divinyl benzene copolymer type. Aldehydes are the products mostly resulting from the thermo-oxidation of polyethylene and methyl ketones are those resulting from the thermo-oxidation of polypropylene.

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Analyse der thermischen Oxidationsprodukte von Polypropylen und Polyäthylen durch Gas-Chromatographie/ Massenspektrometrie

Zusammenfassung Der thermische und thermisch-oxidative Abbau von Polyäthylen und Polypropylen wird diskutiert. Die Abbauprodukte wurden mit Hilfe der GC-MS nach vorhergehender Adsorption an einer Säule aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymer analysiert. Die thermischen Oxidationsprodukte des Polyäthylens sind meistens Aldehyde, die des Polypropylens Methylketone.

     

Theory of elasticity for the polyethylene crystal

Summary For the polyethylene crystal, a local, non-linear, static theory of elasticity is established. This theory takes into account the complete microstructure of the material. Within the framework of differential geometry, dislocations and disclinations are introduced. Non-linear, local constitutive equations are established and the equations of elastic equilibrium are derived. The theory may be applied to calculate the deformations and the stress of defects in the polyethylene crystal.

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Zusammenfassung Für den Polyäthylenkristall wird eine lokale, nichtlineare, statische Elastizitätstheorie entwickelt, welche die volle Mikrostruktur des Materials berücksichtigt. Mit differentialgeometrischen Methoden werden Versetzungen und Disklinationen eingeführt und die nichtlinearen Gleichgewichtsbedingungen werden abgeleitet. Die Theorie kann zur Berechnung der Deformationen und Spannungen von Defekten im Polyäthylenkristall herangezogen werden.

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With 3 figures     

NMR-Untersuchung der Molekularbeweglichkeiten teilkristalliner Polymerer

Zusammenfassung Die Molekularbewegungen der Polymeren verändern die Linienform der NMR-Spektren. Aus der Linienformanalyse lassen sich Aussagen über die Art der Bewegung sowie die Zahl der daran beteiligten Protonen gewinnen. Nach einer zunächst an Polyäthylen erprobten Separationsmethode werden die Spektren einer Reihe teilkristalliner Polymerer in drei Komponenten unterschiedlicher Wendepunktsbreite zerlegt. Hierbei werden unbewegliche, behindert bewegliche und mikrobrownsch bewegliche Protonen unterschieden.In dem Temperaturbereich, in dem alle kristallinen Protonen unbeweglich und alle nichtkristallinen beweglich sind, stimmt die Kristallinität eines Polymeren mit dem unbeweglichen Protonenanteil überein. Hieraus leitet sich eine neue Methode der Kristallinitätsbestimmung ab. Ferner ergibt sich unter der fast immer erfüllten Voraussetzung, daß alle NMR-aktiven Bewegungen auch dielektrisch aktiv sind, eine Korrelation beider Meßverfahren derart, daß einem dielektrischen Verlustzahlmaximum stets eine Stufe des beweglichen Protonenanteils entspricht. Ein weiteres Ergebnis dieser Untersuchung ist, daß der Anteil der Protonen, die oberhalb der Glastemperatur zu einer mikrobrownschen Bewegung befähigt sind, in allen Fällen wesentlich kleiner als der nichtkristalline Anteil ist.Die Untersuchung erstreckt sich auf die Stoffe Polyäthylen, Polyoxymethylen, Polyäthylenoxid, Polytetramethylenoxid, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen und 6-Polyamid.

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Summary The molecular motions of polymers change the line shapes of their NMR spectra. By analyzing the line shapes information is obtained about the type of motion and the number of the participating protons. Following a method firstly applied to polyethylene, the spectra of several partial crystalline polymers are decomposed into three components of differing line width. Hereby rigid, hindered mobile and microbrownian mobile protons can be distinguished.In the temperature range where all crystalline protons are rigid and all noncrystalline ones are mobile, the crystalline fraction of a polymer is identical with the rigid fraction. From this a new method for the determination of the crystallinity is derived. Furthermore in the case where all dielectric active motions are also NMR active, a correlation between NMR and dielectric properties is obtained such that a dielectric loss factor maximum always corresponds to a step of the mobile proton fraction. Finally it is found that only a small fraction of the noncrystalline protons is able to perform microbrownian motions.The following polymers are examined: polyethylene, polyoxymethylene, polyethylene oxide, polytetramethylene oxide, polyvinilidene chloride, polypropylene and 6 polyamide.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung des Arbeitskreises Festkörperphysik bei der Deutschen Physikalischen Gesellschaft vom 19. bis 24. März in Münster

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Der Verfasser dankt Herrn Dr.Haberkorn für die Röntgendaten der Tab. 3 sowie ihm und den Herren Dr.Hendus und Dr.Illers für Diskussionen. Die NMR-Messungen wurden von HerrnSchmiedberger ausgeführt.     

Untersuchung der Temperaturabhängigkeit derg ik -Tensoren von Polyäthyleneinkristallen

Zusammenfassung Es wurden die Kristallitgröße und die Änderungen der parakristallinen Gitterstörungen aus den Linienbreiten des Röntgenweitwinkeldiagramms von lösungskristallisiertem linearem Polyäthylen bei den Temperaturen 15°K, 73°K, 173°K und Zimmertemperatur bestimmt. Es wurde eine Zunahme der Gitterstörungen mit fallender Temperatur gefunden.

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Summary The crystallite size and the paracrystalline distortions in polyethylene single crystals were evaluated by the measurement of the linewidth in the X-ray wide angle diagram at four different temperatures (15°K, 73°K, 173°K and 297°K). An increase of the lattice distortions with decreasing temperature was found.

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Mit 3 Abbildungen

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.     

Dilatometric measurements on some polymers: The pressure dependence of thermal properties

Summary For linear polyethylene, polyethyleneoxide and isotactic polypropylene we report measurements of the specific volume as a function of temperature and pressure, up to 1 kbar (for PE up to 10 kbar) obtained by slow cooling from the melt (6 K/h). Expansivity and compressibility of the melt and the temperature of crystallization are evaluated. By means of the volume of fusion and the Clausius-Clapeyron equation — the applicability of which is discussed briefly — one gets the enthalpy and the entropy of fusion. For polyethylene and polyethyleneoxide these data are shown to decrease with increasing pressure.

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Zusammenfassung Messungen des spezifischen Volumens als Funktion der Temperatur und des Drucks wurden an linearem Polyäthylen, an Polyäthylenoxid und an isotaktischem Polypropylen durch langsames Abkühlen aus der Schmelze (6 K/h) in einem Bereich bis 1 kbar (PE bis 10 kbar) durchgeführt. Daraus ausgewertet wurden die Ausdehnung und die Kompressibilität der Schmelze, sowie die Kristallisationstemperatur. Der Volumensprung sowie die Schmelzenthalpie und die Schmelzentropie wurden berechnet — die beiden letzteren mit Hilfe der Clausius-Clapeyronschen Gleichung, deren Anwendbarkeit diskutiert wird. Für Polyäthylen und Polyäthylenoxid nehmen diese Werte mit steigendem Druck ab.

     

Einige polymerspezifische Anwendungen der Schwingungsspektroskopie

Zusammenfassung Anhand dreier Beispiele wird erläutert, wie man durch eine Analyse der Frequenzen, Intensitäten und Linienformen konformationsempfindlicher Banden des Schwingungsspektrums Einblick in die Struktur polymerer Festkörper erlangen und die elastischen Eigenschaften der Einzellamellen studieren kann. Im ersten Beispiel wird die Komponentenstruktur des Ramanspektrums von Polyäthylen behandelt. Die Analyse ergibt, daß neben orthorhombisch-kristallinen und schmelzartig-amorphen Bereichen auch übergangsbereiche existieren müssen, in denen die Ketten zwar gestreckt, jedoch lateral ungeordnet gepackt sind. Die Anteile der drei koexistierenden Phasen lassen sich bestimmen. Die beiden anderen Beispiele befassen sich mit der Auswertung der im Niederfrequenzbereich bei Polyäthylen undn-Alkanen auftretenden longitudinalakustischen Schwingungen. Zunächst wird gezeigt, wie man aus Messungen ann-Al-kanen sowohl die elastische KonstanteE _c im Lamelleninnern als auch die zwischenlamellaren Kopplungskräfte ermitteln kann. Des weiteren wird erläutert, welche Schlußfolgerungen sich aus Messungen an einer lösungskristallisierten Polyäthylenprobe bezüglich der Struktur der fehlgeordneten Deckschichten ergeben. Die Messungen sprechen für eine ausgeprägte Anisotropie bei Fortsetzung der Kettenrichtung im Kristallinen in die Deckschicht hinein.

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Summary Analysis of the frequencies, intensities and line shapes of bands which are sensitive to the chain conformation provides insight into the structure of polymeric solids and permits a study of the elastic properties of the lamellae. In a first example we deal with the multicomponent structure of the Raman spectrum of polyethylene. The general appearance of the spectra is indicative for the existence of a transition region in addition to the orthorhombic crystalline phase and a melt-like amorphous phase. In this transition region chains are stretched but have lost their lateral order. The mass fractions of the three coexisting phases can be determined. Two further examples discuss properties of the longitudinal acoustical modes which appear in the low frequency Raman spectrum of polyethylene and n-alkanes. Evaluation of the n-alkane data permits a determination of the crystalline elastic modulusE _e in chain direction and of the interlamellar forces. The frequencies measured for a solution crystallized sample PE speak in favour of a highly anisotropic state of order in the disordered surface layers.

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Mit 6 Abbildungen und 1 Tabelle

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Auf der Herbsttagung der DPG in Berlin 1978 gegebener Fachbericht.     

Untersuchungen von teilkristallinem Polyäthylen mit Hilfe der hochauflösenden Kernresonanz

Zusammenfassung Das Kernresonanzsignal von teilkristallinem Polyäthylen wurde mit Hilfe eines hochauflösenden Spektrometers untersucht. Bereits etwa bei 60 °C, also unterhalb des kalorimetrisch erfabaren Schmelzbereichs tritt eine sehr schmale Linie auf. Sie besitzt die Form einerLorentzkuive und hat eine Halbwertsbreite von etwa 40 mG. Im Schmelzbereich und in der Schmelze erhält man ein Signal, das man als Überlagerung zweierLorentzkurven beschreiben kann. Die Flächenanteile und Halbwertsbreiten dieser beiden Komponenten werden als Funktion der Temperatur bestimmt.

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Summary The high resolution nuclear magnetic resonance spectrum of bulk polyethylene was determined. At about 60 °C, below the melting range obtained calorimetrically, a very narrow line appears. It has the shape of aLorentz curve and a half width of about 40 mG. In the melting range and above one obtains a signal which can be described by a superposition of twoLorentz curves. The areas and half widths of these two components are determined as function of temperature.

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung Berlin 1971 vom 9. bis 13. März des Regionalverbandes Physikalische Gesellschaft zu Berlin.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die im Rahmen des Sonderforschungsbereichs Makromoleküle Mainz-Darmstadt bereitgestellten Mittel.     

On the formation of multilayers in adsorption from binary liquid mixtures

Summary A new excess isotherm is derived for multilayer adsorption from binary liquid mixtures on solid surfaces. This is done by applying the Myers and Sircar's theoretical procedure, and assuming that the adsorption of single components is described by the BET isotherm equation, as modified by Brunauer, Skalny and Bodor. The derived excess equation is next generalized for the case of patchwise heterogeneous solid surfaces. The illustrative calculations presented here include both model investigations and an investigation of two real adsorption systems. It is drawn as a general conclusion that the heterogeneity effects in adsorption from solutions play a greater role than previously supposed.

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Zusammenfassung Eine neue Excessisotherme wurde für vielschichtige Adsorption aus Zweikomponentlösungen an festen Oberflächen abgeleitet. Das wurde mit Anwendung der theoretischen Methode von Myers und Sircar durchgeführt, wobei angenommen wurde, daß die Adsorption der einzelnen Komponenten durch die BET-Gleichung in der Modifizierung von Brunauer, Skalny und Bodor ausgedrückt wird. Die abgeleitete Excessgleichung wurde dann für heterogene feste Oberflächen generalisiert. Die Berechnungen berücksichtigen beide Untersuchungsmodelle und die Untersuchungen der zwei realen Adsorptionssysteme. Es wurde festgestellt, daß der Einfluß der Heterogenität in Adsorption von Lösungen eine größere Rolle spielt, als es vorher angenommen wurde.

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With 9 figures and 1 table     

Über den elektrischen Leitungsmechanismus in Polyäthylen

Zusammenfassung Die bisherigen wesentlichen Ergebnisse der Stromund Beweglichkeitsmessungen an Niederdruck-Polyäthylen-Folien im Temperaturbereich von 50–100 °C werden zusammengefaßt. Aus der Analyse der Strom-Spannungskurven ergibt sich als Mittelwert eine Austrittsarbeit der Elektronen aus dem Metall (Zinn) in das Polymere (Polyäthylen) von 1,06 eV. Eine theoretische Abschätzung ist damit in befriedigender Übereinstimmung. Die gemessene mittlere Aktivierungsenergie des Stromes von etwa 1,4 eV ist gleich der Summe vom Mittelwert der Elektronenaustrittsarbeit (Energieaufwand für die Ladungsträgererzeugung) von 1,06 eV und vom wahrscheinlichsten Wert der Aktivierungsenergie für die Elektronenbeweglichkeit von 0,34 eV. Ein Energiestrukturschema des Übergangs Metall-Polymeres, mit dem sich die Injektion von Elektronen an der Kathode und die Behinderung von deren Entladung an der Anode erklären lassen, wird angegeben.Aufgrund der erzielten Ergebnisse wird angenommen, daß der Stromtransport im wesentlichen durch an der Kathode injizierte Elektronen entsprechend dem vonPartridge angegebenen Mechanismus erfolgt. Die vom energetischen Standpunkt her gegebene Möglichkeit, daß der Ladungstransport über Sauerstoffionen (Anlagerung von Elektronen an im Polyäthylen vorhandene Sauerstoffmoleküle) geschieht, ist in unserem Falle unwahrscheinlich, da die hierfür erforderliche Sauerstoffkonzentration bei unseren Versuchsbedingungen nicht vorhanden ist. Sauerstoff im eingebauten Zustand gibt aufgrund des mit entsprechenden Gruppen verbundenen permanenten Dipolmomentes Anlaß zu tiefen Haftstellen. Die Diskussion der Bildung von Ionen in Polyäthylen zeigt, daß die Erzeugung von Ionen weniger wahrscheinlich als die Injektion von Elektronen an der Kathode und demzufolge der Strombeitrag durch Ionen geringer als der durch Elektronen ist.

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Summary The essential results of our previous current and mobility measurements carried out on thin samples of low pressure polyethylene in the temperature range from 50 to 100 °C are summarized. The analysis of the current-voltage characteristic yields an electron work function (mean value) from metal (tin) to polymer (polyethylene) of 1.06 eV. A theoretical estimation is in satisfying agreement with this value. The mean value of the measured activation energies of the current of about 1.4 eV is equal to the sum of the mean value of the electron work function (required energy to produce an electron) of 1.06 eV and of the most probable value of the activation energy for the electron mobility of 0.34 eV. A scheme of the energy structure of the transition metal-polymer, which explains the injection of electrons at the cathode and the restriction on the discharge of electrons at the anode, is presented.On account of the obtained results it is assumed that the current is carried mostly by electrons injected through the cathode. The concept ofPartridge is taken as basis for the conduction mechanism. Due to the measured activation energies it seems to be possible that the charge transport is effected by oxygen ions (attachment of an electron to an oxygen molecule in polyethylene). In our case however, this is unlikely since due to our experimental conditions the necessary molecular oxygen concentration is not present. Bonded oxygen causes deep traps because of the permanent dipole moment combined with corresponding groups. The discussion of the formation of ions in polyethylene shows that the production of ions is less probable than the injection of electrons through the cathode and, therefore, the amount of current carried by ions is less than that carried by electrons.

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Herrn Prof. Dr.M. Knoll danke ich für fördernde Unterstützung der Arbeit, Herrn Prof. Dr.R. Müller für die Möglichkeit, die Arbeit zu Ende führen zu können. Für die Durchführung von Messungen sei den Herren Dr.G. Stetter, Dipl.-Ing.J. Handl und Dipl. Ing.N. von Puttkamer gedankt.     

La rhéologie superficielle: un modèle pour les processus d'écoulement des systèmes colloïdaux

Zusammenfassung Eine quantitative Beschreibung aller rheologischen Eigenschaften der monomolekularen Oberflächenschichten kann von der bestimmten Kenntnis der Struktur und der intermolekularen Wechselwirkungen der Oberflächenfilme her gegeben werden. Es ist möglich, zum Beispiel, alle Eigentümlichkeiten des newtonschen oder nichtnewtonschen Verhaltens sowie der Thixotropie und der Rheopexie in Abhängigkeit von dem Geschwindigkeitsgradienten und der Fließdauer zu berechnen, wenn man die isotherme Kurve Oberflächenspannung — Oberflächenkonzentration ebenso wie die Kettenlänge der Moleküle des Oberflächenfilms kennt. Aber die molekulare Struktur selbst ist in starkem Maße vom Bewegungszustand des Systems abhängig; Struktur und Fließzustand erscheinen als korrelative Vorgänge.Gleiche Betrachtungen können natürlich auf dreidimensionale Systeme angewendet werden. Infolgedessen kann man eine allgemeine, aber nur qualitative Erklärung von zahlreichen rheologischen Besonderheiten der kolloiden Systeme erreichen. Die Grundlagen dieser Darstellung sind 1. die Übertragung von Molekülen des Lösungsmittels, die an die kolloiden Partikel fest gebunden werden; 2. die Verformung der Quasi-Netzstruktur des fließenden Systems und die entsprechende Relaxation; 3. die mikroskopischen (oder makroskopischen) Phasenumwandlungen, die durch das Fließen verursacht werden.Verschiedene Beispiele von unregelmäßigem Fließverhalten werden von dieser gegenseitigen Wechselwirkung zwischen Struktur und Strömungszustand aus gedeutet.

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Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Surface chemistry studies in relation to adhesion

Summary The paper reviews recent surface chemistry studies, concerning aluminium adhesive joints. The work of adhesion corresponds to breaking stresses ten times those observed. This result may point to the effect of stress concentrations. Actually work of adhesion is still relevant to joint stress in so far as it effects spreading of the adhesive, and thereby a) contact area, b) contact angle at the free meniscus, c) radii of trapped air bubbles. The enthalpy of adhesion may be evaluated for cases where the work of adhesion is inaccessible (i. e. contact angle equal zero). It has been determined for a range of liquids and epoxypolymers with aluminium powder. When compared with results on the failure load of aluminium epoxy-polymer joints, it is inferred that the latter was not determined byinterfacial crack propagation in this instance, but more probably by cohesive failure. The results point to the importance of oxide film structure in determining heats of wetting.

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Zusammenfassung Es wird ein Überblick über die Grenzflächenstudien gegeben, der Aluminiumklebverbindungen betrifft. Die Adhäsionsarbeit entspricht Bruchspannungen, zehnmal größer als beobachtet. Dieses mag auf dem Effekt von Spannungskonzentrationen beruhen. Die tatsächliche Adhäsionsarbeit bleibt noch insofern bedeutsam für Festigkeit von Klebung, als sie das Spreiten des Klebstoffes beeinflußt, a) die Kontaktfläche, b) den Kontaktwinkel am freien Meniskus, c) den Radius von eingeschlossenen Luftblasen. Die Adhäsionsenthalpie kann für Fälle, in denen die Adhäsionsarbeit unzulänglich ist, ausgewertet werden (z. B. für den Kontaktwinkel 0). Sie wurde für eine Reihe von Flüssigkeiten und Epoxyharzen und Aluminiumpulver bestimmt. Verglichen mit den Ergebnissen der Bruchlast von Aluminium-Epoxyharz-Klebstellen läßt sich schließen, daß letztere nicht durch Ausbreitung des Oberflächenbruches, sondern wahrscheinlicher durch Klebfehlstellen bestimmt wird. Die Ergebnisse weisen auf die Wichtigkeit der Oxidfilmstruktur beim Bestimmen von Benetzungswärmen hin.

     

Infrarot-Untersuchungen an verstrecktem Polyäthylen

Zusammenfassung Strukturänderung und Orientierung von verstrecktem linearem und äthyl-verzweigtem Polyäthylen wurden mit Hilfe der IR-Spektroskopie untersucht. Wie sich zeigte, bieten IR-Untersuchungen mit polarisiertem Licht eine einzigartige Möglichkeit, in oriestierten Proben den Kristallanteil, Konformationsänderungen der Kettenmoleküle in den nichtkristallinen Bereichen sowie die Orientierung der Kettenmoleküle in beiden Phasen zu ermitteln. Diese Daten wurden abhängig vom Verstreckgrad bestimmt. Die Ergebnisse lassen sich mit Hilfe eines einfachen Strukturmodells für verstreckte, teilkristalline Polymere erklären.

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Summary Changes in structure and orientation of highly drawn linear and ethyl branched polyethylene have been investigated by means of IR-spectroscopy. Using polarized light the orientation in the crystalline and non-crystalline regions have been evaluated separately. In addition the crystallinity and relative changes in conformation of chain molecules in the noncrystalline phase have been studied. The results can be explained on the basis of a simple model concerning the deformation process and the structure of highly drawn partially crystalline polymers.

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Herrn Prof. Dr.Franz Broich zum 65. Geburtstag.

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung Berlin 1971 vom 9. bis 13. März des Regionalverbandes Physikalische Gesellschaft zu Berlin.

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Diese Arbeit wurde von derCamille andHenry Dreyfus Foundation in großzügiger Weise unterstützt. Dr.D. Heinze, BASF-Ludwigshafen, vordanken wir das Probenmaterial.     

Spurennachweis und quantitative Bestimmung von grenzfl?chenaktiven Poly?thylenoxidverbindungen und von Poly?thylenglykolen

Zusammenfassung Es wird eine neue Arbeitsweise zur quantitativen Spurenbestimmung von grenzflächenaktiven Polyäthylenoxidverbindungen und von Polyäthylenglykolen mittels eines modifizierten Reagenses nachDragendorff (Tetrajodowismutsäure + Bariumchlorid) beschrieben. Die Bestimmung erfolgt durch Sedimentation in eine Capillarküvette mit Hilfe einer Zentrifuge und nachfolgender Messung der Sedimenthöhe in Millimetern. In Verbindung mit der selektiven Trennung mit Butanon-Wasser (siehe II. Mitteilung) können in einer Probe die grenzflächenaktiven Kondensate und die Polyäthylenglykole getrennt bestimmt werden.

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Summary The quantitative determination of traces of surface-active polyethylene oxide compounds and of polyethylene glycols is achieved by use of a modifiedDragendorff reagent (tetraiodobismuthic acid + barium chloride). The precipitate is centrifuged into a capillary tube and the sediment height is measured (in mm). Surface-active condensates and polyethylene glycols can be determined separately in one sample by a combination of this method and the selective separation using butanone-water (as described in the second communication of this series).

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Methoden zur quantitativen Mikrobestimmung und zum Spurennachweis grenzflächenaktiver Verbindungen. III. Mitteilung.

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II. Mitteilung: Z.196, 22 (1963).