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吡啶甲酸铑阳离子催化甲醇羰基化反应机理的理论计算 总被引:1,自引:0,他引:1
采用有效核近似从头算方法,在HF/LANL2DZ水平下用Berny优化法,对吡啶甲酸铑阳离子催化剂催化甲醇羰基化反应中各基元反应的中间体、过渡态和产物的几何结构进行了优化,过渡态结构通过振动分析进行了确认;计算了各反应的活化位垒.CH_3OH与CO在吡啶甲酸铑阳离子催化剂的作用下反应分4步进行:(1)CH3I氧化加成反应;(2)羰基重排反应:(3)羰基配位反应;(4)CH_3COI还原消除反应.对于各基元反应,CH3I氧化加成反应位垒最高(167.78kJ/mol),是整个反应过程的决速步骤;羰基重排反应和CH_3COI还原消除反应的活化位垒分别为110.67和62.94 kJ/mol,羰基配位反应的位垒为零.与[Rh(CO)_2I_2]-催化剂相比,吡啶甲酸铑阳离子催化剂具有相同的催化机理,但后者催化剂上各步反应的位垒较低. 相似文献
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改性羰基钴催化氢甲酰化反应系列基元反应的理论研究 总被引:7,自引:0,他引:7
在HF/LANL2DZ水平下,采用有效核势能近似(ECP)从头算方法,研究了有机膦配体改性羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中部分基元反应步骤的微观反应机理.优化了基态势能面上诸反应中间体、过渡态和产物的几何构型.计算了反应活化位垒.结果表明,羰基插入、加氢氧化和脱氢还原的基元反应步骤的活化位垒分别为54.02,134.02和43.44kJ/mol. 相似文献
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单重态二溴卡宾和甲醛环加成反应的量化研究 总被引:4,自引:0,他引:4
采用量子化学密度泛函理论,研究了单重态二溴卡宾和甲醛环加成反应的机理.在B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;计算并考察了四种可能反应途径势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二溴卡宾和甲醛反应有四条反应通道,其中c反应通道(即0°-0°型)控制步骤的活化能仅为13.7 kJ·mol-1,反应容易进行. 相似文献
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采用MP2(FC)/6-311++G(d,p)对磷叶立德和类磷叶立德自由基反应机理进行了探讨.优化了中间体、过渡态和产物的几何构型,并采用内禀反应坐标法进行追踪.侧重从量子拓扑学的角度,对反应过程中各点进行电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成和化学键的变化规律.上述两个反应都经历三员环过渡态,找到了这类反应的能量过渡态和结构过渡态. 相似文献
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苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的DFT理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
利用传统过渡态理论研究了苯胺和乙二醇生成吲哚反应的机理,设计了四种可能的反应通道.优化计算了反应物、产物和每个通道中可能的中间体和过渡态的几何构型,找出并确认了每个反应通道中各基元反应的可能过渡态和活化能.经分析对比给出该反应可能的主反应通道.同时初步探讨了在经过渡态TS1的基元反应中加入催化剂Ag后的反应机理.加入催化剂后,反应的活化能降低. 相似文献
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5,10-CH+-THF向邻苯二胺转移一碳单元反应的理论研究 总被引:2,自引:0,他引:2
叶酸辅酶在酶催化的一碳单元转移过程中具有重要的作用,已有大量的实验及实验模拟对其生物学功能进行了研究分析.本文用PM3半经验方法对5,10-CH+-THF向邻苯二胺转移一碳单元的反应进行了理论研究.结果表明,5,10-CH+-THF中的咪唑啉环有两种开环方式,从而使得该反应可以通过两种途径实现,每一种途径都经历了6个反应步骤,其中包括限制速度的两次质子转移步骤.优化计算了每个步骤所有可能的中间体和过渡态的结构和能量,并通过比较分析得到了各反应阶段的最优中间体和过渡态结构. 相似文献
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采用以原子重叠及电子离域的分子轨道理论ASED MO(含原子对排斥的EHMO法)为基础的结构自动优化法,对共聚物铑配合物催化甲醇羰基化制乙酸反应速率控制步骤 氧化加成进行了理论研究.计算了不同共聚物配体形成的铑催化剂与碘甲烷的氧化加成反应途径,并得到反应活化能,分析了氧化加成反应过程中的电子转移和空间因素对活化能的影响,计算结果与实验结果是相符的,并从理论上解释了2 乙烯基吡啶形成的共聚物铑配合物催化活性高于4 乙烯基吡啶形成的共聚物铑配合物催化活性的原因. 相似文献
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螯合型羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究 总被引:2,自引:0,他引:2
报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究. 通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体, 与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物. 研究证明, 该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中, 其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]-阴离子. 配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键, 在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种, 即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程. 通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究, 进一步证实了这个反应机理. 这一结果, 对该类催化剂分子设计, 以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义. 相似文献