以光谱技术对旱田黄土复合污染的异位柱淋洗修复研究

土壤污染具有隐蔽性、滞后性、累积性和不可逆转性的特点,其毒性危害要通过长时间的作物富集和食物链循环才能显现出来。现阶段,土壤污染多具有复合污染属性,如何对典型地区复合污染土壤进行修复和治理,具有重要的现实意义和理论价值。西北黄土区是我国重要的黄土分布区,以模拟Pb和氯吡硫磷复合污染旱田黄土为研究对象,通过异位柱淋洗实验考察乙二胺四乙酸 (EDTA)对污染黄土的修复效果,采用紫外分光光度法 (UV)、原子吸收 (AAS)、扫描电镜-X射线能谱 (SEM-EDS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等光谱手段揭示黄土淋洗特性和机制。实验结果表明：淋洗液流速和pH值能不同程度地影响淋洗曲线。在实验条件下,经过240 min的淋洗反应,能去除黄土中70%以上的Pb和90%以上的氯吡硫磷,淋洗后黄土Pb的有效性大幅度降低。黄土形貌从淋洗前的表面致密、凹凸不平变为淋洗后的轮廓不清、颗粒分散,EDS数据初步解释了淋洗过程Pb的去除和部分土壤元素的淋洗损失。淋洗过程导致FTIR图谱中部分波峰位移、消失或峰强减弱,体现出黄土体系化学环境的变化,推测淋洗过程对以物理吸附方式与土壤结合的污染物处理效果更好。应用EDTA异位柱淋洗修复Pb和氯吡硫磷复合污染黄土是可行的,具有一定实际应用潜力。     

西北旱作农田黄土指纹图谱的光谱学鉴定

采用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线荧光光谱(XRF)、 X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR) 等手段对西北典型旱作农田黄土样品进行表征,Tessier连续提取法分析黄土Pb的赋存形态及含量。结果发现：黄土样品比表面积较大 (291 m2·g-1),粉粒土壤占到80.87%的比例。黄土表面轮廓清晰,可见颗粒聚集形成叠片状结构,晶片厚约3～5 μm。黄土矿物相主要为石英和钾云母,同时含有少量钾长石和蛇纹石等。FTIR图谱表明高岭石和方解石也是构成黄土样品的重要组分,但有机质的特征峰不明显,说明土样中有机质含量较低。Tessier连续提取法表明：土样中Pb全量比陕西省和全国土壤Pb的平均含量要高,其中残渣态Pb占Pb全量的64.04%。黄土指纹图谱的鉴定可以为后续污染土壤修复研究提供参考。     

磁性Pb(Ⅱ)表面印迹聚合物(Fe_3O_4/GO-IIP)的制备及谱学表征

吸附法处理含铅废水因其经济性备受关注。开发可回收的专一性Pb(Ⅱ)吸附材料是高效处理含铅废水和实现铅回收的关键。结合氧化石墨烯(GO)的强吸附性、Fe_3O_4的磁性和表面印迹技术,以氧化石墨烯负载四氧化三铁(Fe_3O_4/GO)为载体,硝酸铅为模板离子,甲基丙烯酸(MAA)及水杨醛肟(SALO)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂制备了磁性Pb(Ⅱ)表面印迹材料(Fe_3O_4/GO-IIP),并探讨其重复利用性和对Pb(Ⅱ)的专一性吸附性。结合XRD,SEM,FTIR等谱学方法,对Fe_3O_4/GO-IIP进行表征,并分析其对Pb(Ⅱ)的吸附机理。以Fe_3O_4/GO-IIP作为吸附剂选择性去除水溶液中的Pb(Ⅱ),结果表明,Fe_3O_4/GO-IIP对Pb(Ⅱ)具有很好的亲和性,反应在5min内,对初始浓度10mg·L-1的Pb(NO3)2的去除率达到70%,反应在20min左右达到吸附平衡。准二级吸附动力学和Langmuir吸附等温线能较好的表达其吸附过程。TEM和SEM图谱证明了Fe_3O_4均匀地分散在GO表面,粒径为10~20nm,Fe_3O_4/GO-IIP表面存在Pb(Ⅱ)印迹孔穴,增强其对Pb(Ⅱ)的选择吸附性;在竞争离子[Cd(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)]存在条件下,Fe_3O_4/GO-IIP对目标污染物Pb(Ⅱ)的选择性系数比非印迹吸附材料(NIP)提高2~5倍;XRD和FTIR谱图分别从晶相结构和官能团证明了Fe_3O_4/GO-IIP的成功合成。对制备材料进行磁分离后洗脱再利用,结果表明Fe_3O_4/GO-IIP具有良好的重复利用性。该结果对于含铅废水处理和铅回收具有重要的意义。     

基于密度泛函理论的Na_2CO_3吸附H_2O和CO_2机理研究

碳酸钠是一种颇具潜力的燃煤烟气CO_2固体吸收剂,其脱碳包括物理吸附和化学吸收过程,目前对其脱碳过程微观机理的研究比较缺乏。本文以碳酸钠物理吸附CO2为切入点,利用密度泛函理论(DFT)讨论了H_2O和CO_2在Na_2CO_3(001)表面的单独吸附及共吸附机制。计算采用周期性平板模型和GGA-PBE泛函,计算结果表明,Na_2CO_3(001)面具有最低的表面能;Na_2CO_3(001)面单独吸附H_2O的过程属于弱化学吸附,单独吸附CO_2的过程属于物理吸附;H_2O和CO_2在Na_2CO_3(001)面的共吸附无明显竞争作用,与在K_2CO_3(001)表面的吸附情况不同。本文研究结果将为碳酸钠化学吸收CO_2微观机理的后续研究提供理论依据。     

ICP-MS研究黄河河曲段表层沉积物对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附-解吸特性

表层沉积物易于富集和释放水中重金属,是污染水体中重金属的源和汇,研究表明黄河河曲段水体中Pb和Cr重金属污染严重。以电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)为检测手段,研究了在优化实验条件下,黄河河曲段表层沉积物对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附特性和解吸特性。结果表明：黄河河曲段沉积物对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)具有较强的吸附作用,在吸附初始5 min时吸附率均达到98%以上,且是自发的吸热过程(ΔG<0,ΔH>0)。动力学实验显示,两种离子的吸附过程均符合准二级吸附动力学。等温吸附方程拟合发现,Pb(Ⅱ)的吸附符合Langmuir模型,而Cr(Ⅵ)的吸附符合Freundlich模型。解吸过程符合Elovich方程,且受pH的影响较大。Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)二元体系竞争效应研究表明,Pb(Ⅱ)的吸附率大于Cr(Ⅵ),且均低于单离子吸附率。扫描电子显微镜(SEM)和孔径及比表面积分析显示,黄河河曲段表层沉积物表面结构不规则,且具有相对较高比表面积。该研究揭示了Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)在黄河河曲段沉积物上的吸附-解吸行为,对评估沉积物污染风险和污染修复、掌握重金属离子与沉积物之间的作用机理具有一定指导意义。     

XAFS研究不同pH下土壤对Pb的吸附

利用X射线吸收精细结构光谱(XAFS)研究了不同初始pH条件下土壤吸附Pb(Ⅱ)的微观结构及吸附机理。表明土壤对Pb(Ⅱ)的吸附以形成Pb4(OH)44+的内圈吸附作用为主,其次为外圈吸附。同时,在吸附Pb(Ⅱ)过程中,Pb(Ⅱ)通过置换作用取代土壤中碳酸钙Ca(Ⅱ)的位置,形成含Pb碳酸钙(PbCaCO3)沉淀。土壤对Pb的吸附随初始pH(6.0~8.5)的增大,第一配位层(Pb—O)半径减小(0.172 7~0.166 6nm),内圈吸附比重加大,表明土壤对Pb(Ⅱ)的吸附机制受初始pH的影响。     

生物吸附剂梧桐树叶对铀的吸附行为研究

以梧桐树叶粉末为吸附剂,通过静态吸附实验,利用FTIR,SEM,XRD,XRF等手段,研究了梧桐树叶对铀的吸附行为及其可能存在的机制。结果表明:梧桐树叶对铀有较强的吸附能力,吸附率和吸附容量分别可达96%和19.68mg.g-1。吸附行为符合准二级动力学方程和Freundlich等温线方程。吸附过程中,铀通过静电作用被快速吸引到梧桐树叶表面,干粉中的羟基、羧基和酰胺Ⅱ带等官能团可能与铀发生络合或配位反应;吸附后,梧桐树叶干粉表面由疏散多孔的不规则分布状态变成致密平整的结构,以SiO2为主的纤维素特征峰减少,Ca和Na的元素含量增加,Mg的元素含量相对减少,并在吸附后的干粉中检测到铀的存在。推测在梧桐树叶对铀的吸附行为中既有物理吸附又有化学吸附,表现为静电吸引,络合配位及离子交换共同作用的机制。     

外加阴离子吸附剂对复合污染黄土淋洗过程养分淋失的减缓机制(Ⅱ)

化学淋洗法是常用的污染场地修复方法,其经济性、简便性、安全性等指标较其他方法有较大优势。化学淋洗法存在的弊端之一是淋洗过程土壤伴存养分的同步淋失,若能在此瓶颈问题上有所突破,将会大大促进淋洗法场地修复的应用进程。本文研究的目标在于揭示合成秸秆基阴离子吸附剂对养分淋失的减缓机制,采用吸附平衡模式(等温线和动力学)与光谱分析技术(SEM和FT-IR)相结合,力图从微观层面验证宏观研究结果。Langmuir和准二级动力学方程能更好地描述硝酸根和磷酸根的吸附行为,由Langmuir方程计算得出q_m分别为7.507 5和4.194 6 mg·g-1,吸附反应为单层吸附和优惠吸附过程,主要控速步骤为化学吸附。阴离子吸附剂对硝酸根和磷酸根的吸附活化能(298 K)E_a分别为42.25和39.38 kJ·mol-1,吸附反应自发、吸热。纯净水和KOH能够实现阴离子吸附剂的再生,超声辅助和延长解吸时间对于解吸效果略有促进作用。吸附后阴离子吸附剂表面被点状分布的细微颗粒物覆盖,解吸后仅有少量枝状物零星分布。吸附前后FTIR图谱的主要波峰红移或蓝移,证实阴离子吸附剂表面及内部官能团通过静电作用与硝酸根和磷酸根结合。阴离子吸附剂对硝酸根和磷酸根的吸持固定是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。     

油菜秸秆对水溶液中Pb(Ⅱ)吸附条件优化与机理的研究

探究油菜秸秆髓芯、外壳、籽荚对水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附能力及其吸附机理。以水溶液中Pb(Ⅱ)最大去除率为评价指标,采用响应面法Box-Behnken Design实验来分析溶液pH、Pb(Ⅱ)初始浓度、粒径大小、油菜秸秆各部位投加量和时间因素对油菜秸秆吸附Pb(Ⅱ)的影响程度并建立多元回归模型,优化出最佳吸附条件参数组合;应用吸附动力学、等温吸附线模型来拟合油菜秸秆各部位对Pb(Ⅱ)吸附过程,评价其吸附行为;用红外光谱对吸附水溶液中Pb(Ⅱ)前后的油菜秸秆髓芯、外壳、籽荚进行表征,探讨其基团变化情况。结果表明： 水溶液pH与油菜秸秆髓芯、外壳、籽荚的投加量两个因素是影响油菜秸秆对水溶液中Pb(Ⅱ)去除的关键因素。模型回归决定系数分别是R2_髓芯=0.9664,R2_外壳=0.970 1,R2_籽荚=0.964 9,方程拟合较好,模型可用。油菜秸秆髓芯、外壳、籽荚对Pb(Ⅱ)的吸附行为符合二阶动力学方程与Langmuir等温线模型,对水溶液中Pb(Ⅱ)最大吸附量分别为135.14,78.74和90.09 mg·g-1。通过比较油菜秸秆髓芯、外壳、籽荚吸附水溶液中Pb(Ⅱ)前后红外光谱图发现,油菜秸秆各部位基团(羟基、羧基、酰胺等基团)发生了峰波数位移、强度降低的变化,提示这些基团在吸附水溶液Pb(Ⅱ)过程中发挥重要作用。     

N-甲基咪唑与2,2'-联吡啶在铜表面共吸附的SERS研究

采用电化学现场表面增强拉曼光谱(SERS)分别研究了非水体系中N-甲基咪唑(NMIM),2,2’-联吡啶(2,2-’bipy)在铜电极表面的吸附行为以及两者的共吸附行为。结果表明在非水体系中,NMIM可在很宽的电位区间内稳定地吸附在金属表面,而2,2-’bipy在一个相对较窄的电位区间内能稳定地吸附在金属表面。当两者共存时存在竞争吸附和共吸附行为,较负的电位下主要以NMIM吸附为主,在略偏负的电位区间内以2,2-’bipy吸附为主,而正电位区间两者在金属表面共吸附,NMIM倾斜吸附在金属表面,而2,2’-bipy以顺式结构垂直吸附在金属表面。     

FTIR和XPS对沸石合成特性及Cr(Ⅲ)去除机制的谱学表征

以粉煤灰为原料,采用优化的水热晶化法合成沸石,使用XRD,SEM和ζ电位分析沸石产品的组成特性,借助FTIR和XPS等揭示废水中Cr(Ⅲ)的去除机制。合成产品主要为NaP1型沸石,在pH值8～12区间内,ζ电位由-8.72mV降到-24.46mV。准二级方程和Langmuir等温线对试验的拟合效果更好,理论饱和吸附量为33.557 0mg.g-1。FTIR图谱表明—OH和Si—O类官能团在反应过程中有重要贡献。XPS全谱发现:结合能576.45eV为Cr(2p3/2)的特征峰,揭示了吸附过程的有效性。吸附Cr(Ⅲ)后,沸石中Si—Si和Si—O对应的结合能增加了0.25和0.60eV,含Si官能团可能与Cr(Ⅲ)发生了配位反应。O(1s)的结合能在反应后变得更低。这些证据表明:沸石对Cr(Ⅲ)的去除过程是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。     

低成本吸附剂稻壳灰对Cr(Ⅵ)去除机制的谱学表征

以低成本稻壳灰作为吸附剂,使用FTIR,SEM,XPS,XRD,XRF等分析手段,研究稻壳灰对Cr(Ⅵ)的去除机制。FTIR研究表明酰胺Ⅱ带,Si—O—Si,O—Si—O等在Cr(Ⅵ)去除过程中有一定贡献。由SEM图片清晰可见：吸附Cr(Ⅵ)后,稻壳灰表面分布有众多的光亮沉积物。XPS图谱证明：稻壳灰的主要组成元素为C,N,O,P和Si;C元素的存在状态以醛酮类为主,含C官能团与Cr(Ⅵ)发生了配位反应;N元素以—NH₂形态为主,Cr(Ⅵ)可能以静电作用与含N基团结合,并以物理吸附为主;Si的存在以Si—O为主,含Si官能团可能与Cr(Ⅵ)发生了配位反应。XRD分析结果表明：谱图中出现的峰是典型的SiO2特征峰;稻壳灰的结晶度增加,表明稻壳灰与Cr(Ⅵ)形成了具有晶体结构的金属化合物。XRF研究发现,K,Na,Mg和Ca的元素含量在吸附前后有所变化,另有两种新元素出现,这说明吸附过程存在离子交换机制。所有这些皆表明：各种官能团在Cr(Ⅵ)去除过程中的角色各不相同,无机微沉淀机制、氧化还原机制、表面络合机制、离子交换机制等是稻壳灰去除Cr(Ⅵ)的主要途径。这可以为吸附技术的实际应用提供理论支持。     

秸秆还田对旱田黄土可溶性有机质三维荧光光谱的影响

以西北旱田黄土为研究对象,分析玉米秸秆还田前后黄土可溶性有机质(DOM)的三维荧光光谱差异,探讨黄土腐殖化程度的变化情况及对Pb(Ⅱ)赋存形态的影响。实验结果表明：黄土DOM的荧光峰主要分布在λ_ex/em=240～270/280～340区域和λ_ex/em=325/450附近,分别归属为紫外区类富里酸以及可见光区类富里酸和腐殖酸类物质的荧光峰。秸秆还田60 d后,紫外区类富里酸荧光峰值增加,在λ_ex/em=250/440附近和λ_ex/em=320～350/350～400区域出现新的腐殖酸荧光峰。黄土腐殖化程度随秸秆还田时间的延长而增加,Pb(Ⅱ)的生物有效性随腐殖化程度的增加而降低。三维荧光光谱可以有效表征秸秆还田前后黄土DOM的变化特性。     

干废弃啤酒酵母菌对铅离子的吸附及FTIR分析

以啤酒厂废弃啤酒酵母菌为原料,利用原子吸收光谱(AAS)、扫描电子显微镜/X射线能谱仪(SEM/EDS)、傅里叶红外光谱(FTIR)等手段,研究其对Pb2+的生物吸附规律,并对吸附机理进行了探讨。结果发现实验条件下,啤酒酵母菌对Pb2+的吸附是一个快速过程,实验进行30 min时酵母菌的吸附量为47.6 mg·g-1,吸附效率已达到91.6％,90 min时基本达到吸附平衡,此时酵母菌实验吸附量为48.8 mg·g-1,吸附效率接近94.0％以上。SEM分析发现吸附Pb2+后部分酵母菌出现细胞壁破裂和脱离现象,且认为胞内的溶出物质为酵母菌对Pb2+后期吸附有一定贡献。EDS分析进一步证明Pb2+被吸附到酵母菌细胞上。FTIR分析发现,不同pH和吸附时间红外光谱图均有所差异,特别是羟基、羧基及酰胺的氨基等基团变化显著,认为细胞上的多糖、蛋白质酰胺更多地参与了对Pb2+的化学吸附过程。利用啤酒厂废弃啤酒酵母菌菌体为原料处理工业污水中的Pb2+是一种价格低廉,吸附效果理想的有效途径。     

Pb(Ⅱ)印迹磁性复合吸附剂在水溶液中吸附行为的FAAS法分析

以壳聚糖为单体,磁性纳米Fe₃O₄为载体,环氧氯丙烷为交联剂,利用本体聚合法制备的Pb(Ⅱ)印迹磁性复合吸附剂,可实现从水溶液中快速吸附分离Pb(Ⅱ)。印迹和非印迹吸附剂采用FTIR表征, FAAS法分析吸附过程中pH、吸附时间、初始浓度和温度等影响。结果发现,随着溶液pH值的增加, Pb(Ⅱ)-MICA对Pb(Ⅱ)的吸附容量在溶液pH 5~6时达到最大,当吸附时间为120 min, 最大吸附容量为32.48 mg·g-1。吸附剂对Pb(Ⅱ)的Pb2+/Cu2+, Pb2+/Cd2+, Pb2+/Ni2+, Pb2+/Zn2+的相对选择性系数分别是MNICA的28.11, 91.14, 76.54, 33.06倍, 显示出对Pb2+具有良好的吸附选择性。Langmuir等温吸附模型与平衡吸附数据吻合(r2=1,饱和吸附容量为33.87 mg·g-1)。动力学和热力学研究结果表明,吸附过程属于Langmuir型单层吸附,受化学作用控制,是自发、放热、焓驱动的过程。     

氯对Ni（110）面上CO共吸附的影响

用ＵＰＳ、ＸＰＳ、ＡＥＳ和功函数测定等方法考察了氯对Ｎｉ（１１０）上ＣＯ共吸附的影响。预吸附的氯强烈降低了ＣＯ的吸附速度和饱和吸附量，减少了ＣＯ－Ｎｉ的平均偶极矩。ＵＰＳ和ＸＰＳ结果表明，氯的共吸附使ＣＯ的１π和Ｏ（１ｓ）移向较高的结合能，而５σ则轻微移向较低的结合能。氯能取代表面吸附的ＣＯ并伴随总功函数的下降。氯的强电负性和空间位阻减小了Ｎｉ－ＣＯ的键合作用，从而降低了ＣＯ的吸附键能，并使Ｃ－０     

原子吸收光谱法研究巯基改性膨润土对Pb2+的吸附解吸

通过红外光谱(FTIR)法和扫描电镜(SEM)对钙基和巯基改性膨润土的官能团和表面结构进行了比较分析,以火焰原子吸收光谱法(FAAS)为检测手段,研究了巯基改性膨润土对Pb2+吸附的影响因素并优化了吸附条件,讨论了模拟酸雨解吸Pb2+的条件。比较了钙基和巯基改性膨润土作为吸附剂对水溶液中Pb2+的吸附、固定能力。研究表明：25 ℃下,吸附时间为60 min、离子强度为0.1 mol·L-1的KNO₃、pH 6.0时,5.0 g·L-1巯基改性膨润土对100 mg·L-1的Pb2+的吸附率达到98%以上,平衡吸附量达到67.27 mg·g-1,吸附能力明显优于钙基膨润土(9.667 mg·g-1),吸附过程符合Langmuir和Freundlich等温线方程。用pH 3.50的极限酸度模拟酸雨进行解吸,解吸率为0。表明该巯基改性膨润土对Pb2+具有很强的吸附、固定能力,适于重金属铅污染土壤中铅的吸附固定修复之用。     

腺嘌呤的表面增强喇曼散射研究

本文是利用表面增强喇曼光谱研究腺嘌呤在银表面的吸附情况。为了避免外加阴离子产生的共吸附对SERS谱的影响,我们采用化学粗糙法(COR)进行银电极的表面处理。测量了不同电位时腺嘌呤的SERS谱,发现电位从正向负变化时腺嘌呤会以竖立武吸附变成接近平躺吸附。     

单原子Pt增强α-Mo_2C(0001)抗硫中毒特性机理的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)第一性原理方法研究了α-Mo_2C(0001)表面和Pt/α-Mo_2C(0001)表面抗硫中毒特性及其机理.发现干净的Mo_2C(0001)表面对含硫物种(S、HS和H2S)吸附很强(吸附能分别为-6.46、-4.15和-1.54 e V),极易S中毒.Pt的引入可以减弱含硫物种在Mo_2C(0001)表面的吸附,当含硫物种在Pt/Mo_2C(0001)表面Pt原子周围吸附时吸附能较小,在Pt原子顶位吸附时吸附能最小,远离Pt原子吸附时吸附能增大.因此,Pt的引入对Pt周围催化活性位点避免硫原子中毒起到很好的保护作用,达到抗硫中毒效果.预期提高Pt原子覆盖度,可以进一步降低含硫物种与Mo_2C(0001)表面的相互作用,更好地抗硫中毒,为设计高活性、高抗硫中毒性的Mo_2C基催化剂提供理论依据.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶 凝胶法以磷钼酸 (MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2 催化剂 .使用ICP、XRD、TG DTA、IR、TPD MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能 .杂多钼酸盐与TiO2 通过O2 -在TiO2 表面发生了键合 .在 6 2 3K下 ,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构 .CO2 在Lewis酸位Ni(Ⅱ )和Lewis碱位Ni-O -Mo的桥氧协同作用下生成CO2 卧式吸附态Ni(Ⅱ )←O - (CO)← (O--Ni) .丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附 .在 5 6 3K、1MPa和空速 15 0 0h-1的反应条件下 ,丙烯的摩尔转化率为 3.2 % ,产物MAA选择性为 95 % .