沉淀方式对氧化还原共沉淀制备Ru/CeO2氨合成催化剂结构与性能的影响

采用氧化还原共沉淀法制备了Ru/CeO2氨合成催化剂,并运用N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、CO吸附和H2程序升温还原(H2-TPR)等技术对其进行了表征,考察了沉淀时反应液的并流、反加、正加对所制备的Ru/CeO2催化剂氨合成性能的影响.结果表明,不同沉淀方式所得到的催化剂,催化剂的表面织构和金属钌的分散度都存在明显的差别,最终影响了催化剂的氨合成活性,其中采用反加法制备的催化剂上钌的分散度(45.6%)和还原性最好,比表面积最大(120 m2/g),因而催化活性最高,在10 MPa,10000 h?1,425℃反应时,出口NH3浓度达到12.6%.     

Pr掺杂对Ru/CeO_2催化剂结构和氨合成性能的影响

采用氧化-还原共沉淀法制备了Pr掺杂的Ru/CeO2-PrO2氨合成催化剂,并运用N2物理吸附、X射线粉末衍射、H2程序升温还原、CO化学吸附、N2程序升温脱附、场发射扫描电镜、高分辨透射电镜和X射线光电子能谱等技术对其进行了表征,考察了Pr添加量对催化剂表面结构和性能的影响.结果表明,Pr掺杂对Ru/CeO2催化剂的比表面积和Ru分散度都有所影响.当CeO2中Pr掺杂量为4%时,在425oC,10MPa,10000h–1的反应条件下,氨合成转化频率可达到12.13×10–2s–1,较Ru/CeO2催化剂提高了58%,这主要归结于复合材料电子传导性能的提高.     

沉淀剂种类对Ru/CeO2氨合成催化剂结构和性能的影响

采用6种沉淀剂通过共沉淀法制备了6种Ru/CeO2氨合成催化剂, 考察了沉淀剂种类对其氨合成性能的影响. 通过X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线荧光光谱和H2程序升温还原等表征手段, 对不同沉淀剂影响Ru/CeO2催化剂氨合成性能的原因进行探讨. 结果表明: 采用(NH4)2CO3和NH4HCO3制备的催化剂样品具有较好的氨合成活性, 其中NH4HCO3为最佳沉淀剂, 所制备的催化剂在450 ℃, 10 MPa , 10000 h－1测试条件下, 出口氨浓度为14.46%. 而采用KHCO3, KOH, K2CO3沉淀剂制备的样品的氨合成活性相对较低. 沉淀剂种类不仅明显地影响钌离子和铈离子的共沉淀, 而且会影响载体二氧化铈表面氧的还原. 由NH4HCO3沉淀剂制备的Ru/CeO2催化剂的高活性归因于钌负载量增大、钌粒子分散度提高以及二氧化铈表面氧易还原三者相互作用的结果.     

沉淀方法对Ru/CeO_2氨合成催化剂催化性能的影响

采用沉淀法制备了Ru/CeO_2氨合成催化剂,并运用N_2物理吸附、X射线衍射、X射线荧光光谱、CO吸附和H2程序升温还原等技术对其进行了表征,考察了沉淀时反应液的并流、反加、正加以及沉积一沉淀对所制备的Ru/CeO_2催化剂氨合成性能的影响.结果表明,不同制备方法所得到的催化剂,其氯残留量和载体的还原性能都存在明显的差别,最终影响了催化剂的氨合成活性,其中采用正加法制备的催化剂上氯残留量少,载体易还原,因而催化活性最高,在10MPa,10 000h~(-1),450℃反应时,NH_3浓度达到11.9%.     

不同MgO担体对Ba-Ru/MgO氨合成催化剂物化性质和反应性能的影响

采用不同沉淀剂制备了MgO材料,以其为载体制备了Ba-Ru/MgO氨合成催化剂,考察了沉淀剂种类和BaO助剂对其氨合成性能的影响.通过X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、X射线荧光光谱(XRF)、透射电镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、H2程序升温脱附(H2-TPD)和N2程序升温脱附(N2-TPD)表征手段,对不同沉淀剂影响Ba-Ru/MgO催化剂氨合成性能的原因进行了探索.结果表明:采用(NH4)2CO3作沉淀剂制备的Ba-Ru/MgO催化剂表面Ru物种易于在低温下还原,催化剂表面在低温区具有较多数量的弱碱性吸附位,在450℃、5.0 MPa和5 000 h-1条件下,由(NH4)2CO3做沉淀剂制备的Ba-Ru/MgO催化剂活性最高,出口氨浓度为3.74%.BaO助剂的加入大大减少了Ba-Ru/MgO催化剂表面吸附氢的数量,增大表面脱附氮的数量,从而易于N2解离吸附,提高氨合成反应速率.     

钙钛矿型BaZrO3负载钌催化剂氨合成和性能研究

采用柠檬酸络合法制备了钙钛矿型BaZrO3纳米材料,负载Ru以后用于催化氨合成反应,研究了BaZrO3前驱体焙烧温度对载体结构和Ru/BaZrO3催化剂氨合成反应性能的影响。以X射线衍射(XRD)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、N2物理吸附、扫描电镜(SEM)和H2程序升温还原技术(H2-TPR)等方法对载体材料和催化剂进行了表征。结果表明,随着焙烧温度的升高,材料的比表面积和孔容均不断降低,但是有利于BaZrO3的生成。在750℃条件下焙烧得到的催化剂表现出最高的氨合成活性。在425℃,5 MPa,空速为10 000 h-1条件下,出口氨浓度可以达到9.12%,这可能是由于载体与活性金属间的强相互作用和载体的强电子传导综合作用所致。     

Ru/Ba-ZrO2催化剂的制备及其氨合成性能研究

分别采用柠檬酸络合法、改性共沉淀法和湿浸渍法制备了掺Ba纳米ZrO2材料,负载Ru后用于催化氨合成反应.采用X射线衍射、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、N2物理低温吸附、H2程序升温还原技术(H2-TPR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和CO化学吸附对载体材料和催化剂进行了表征.结果表明,不同方法制备载体的物相结构和织构性能均有明显差别,负载Ru后催化剂的氨合成性能差别也较大.其中,以柠檬酸络合法制备的载体材料中Ba以BaZrO3的形式存在,钙钛矿型BaZrO3具有较强的供电子能力,电子可以通过Ru与载体间强相互作用传递到Ru表面,有效地促进N≡N的断裂,使催化剂的低温活性显著提高.在425℃,3 MPa,空速为10000 h-1条件下,出口氨浓度为5.72%.其氨合成活性分别是改性共沉淀法和湿浸渍法制备催化剂的3.8倍和14.3倍.     

助剂对Ru/CeO2催化剂的表面性质及氨合成性能的影响

以KF、KNO₃、Ba(NO₃)₂、CsNO₃为助剂前驱体,CeO₂为载体采用氧化还原共沉淀法制备了一系列无氯负载型钌催化剂,考察了助剂种类和助剂含量及单双助剂对Ru/CeO₂氨合成活性的影响,并采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、XRD、XRF等表征手段,考察了助剂对Ru/CeO₂催化剂比表面积、孔分布、钌分散度的影响。结果表明,F与碱金属、碱土金属一样可以促进Ru/CeO₂催化剂的氨合成活性,四种单助剂中以CsNO₃前驱体为助剂的促进效果最好,而对于双助剂Ba+Cs的促进效果最明显,在400℃,10 MPa,10 000 h^-1反应条件下,出口氨浓度达到了13.3%。加入助剂后使各Ru/CeO₂催化剂表面结构发生改变,但是催化剂的结构因素对氨合成活性的影响不明显,电子效应才是影响催化剂氨合成活性的主要因素。     

氧化镁载体和氧化钡助剂对钌基氨合成催化剂结构和性能的影响

采用不同来源氧化镁(市售MgO-1,合成MgO-2)作为钌基氨合成催化剂载体,浸渍法制备了添加不同BaO助剂含量的Ba-Ru/MgO催化剂,通过X射线衍射(XRD)、热重-量热扫描分析(TG/DSC)、N2-低温物理吸附、透射电镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)等手段对其进行了表征,考察了不同来源的MgO和BaO助剂含量对负载型钌基氨合成催化剂的物相结构、织构性质、微观形貌、Ru物种的还原性质和体系酸碱性质以及催化剂的氨合成活性等方面的影响。结果表明,MgO的理化性质对所制备的钌基氨合成催化剂的结构以及氨合成活性有较大影响。MgO-2比表面较大,总碱性位数量较多,负载在其表面的Ru粒子粒径在2 nm左右,nBa∶nRu为1.0时,Ba-Ru(1∶1)/MgO-2催化剂表面的Ru物种易于还原,表面存在的弱碱性位极大地促进了氨合成活性,在400°C时活性达到15.40 L.g-1Ru.h-1(3.0 MPa,5 000 h-1),在相同反应条件下比Ba-Ru/MgO-1催化剂活性更高。     

Ni/CeO_2-SiO_2催化剂的制备、表征及其甲烷部分氧化制合成气性能（英文）

以硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)和正硅酸四乙酯(C8H20O4Si)为前驱体,采用溶胶-凝胶法合成了系列具有大比表面积的xCeO2-(1.x)SiO2(x=0,0.25,0.50,0.75,1)复合氧化物载体,然后浸渍活性组分Ni制得用于甲烷部分氧化制合成气的Ni催化剂.运用N2物理吸附-脱附、X射线粉末衍射、扫描电镜、紫外-可见漫反射光谱、氢程序升温还原、氨程序升温脱附和热重等手段对所得催化剂的组织结构、还原性、表面酸性和积炭行为等进行了表征;同时考察了催化剂的组成、焙烧温度和反应时间等对催化剂在甲烷部分氧化制合成气中催化性能的影响.表征结果表明,该系列Ni/CeO2-SiO2催化剂具有大比表面积,CeO2晶粒较小,NiO的分散性好且易被还原,表面酸性弱,不容易积炭.当Ce/Si摩尔比为1:1,活性组分Ni的质量分数为10%,焙烧温度为700°C时,所制备的Ni/CeO2-SiO2催化剂表现出较好的稳定性、最高的CH4转化率(~84%)和对产物CO及H2的选择性(87%).     

不同Ce/Mn摩尔比对CeO_2-MnO_x催化剂低温NH_3选择性催化还原NO的影响

以高锰酸钾和硝酸锰为锰源,采用改进的共沉淀法制备了不同Ce/Mn摩尔比的Ce O2-Mn Ox催化剂.以NH3为还原剂,考察了催化剂低温(小于150℃)NH3选择性催化还原NO的性能.并采用XRD,BET,H2-TPR,NH3-TPD和XPS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征.结果表明,Ce O2-Mn Ox催化剂在50~150℃温度区间内表现出了良好的催化活性.引入适量的Ce可以有效地改变催化剂的晶粒大小,增强其氧化还原能力;而Mn的加入,促进了其低温SCR活性.当Ce/Mn摩尔比为1∶3时(C1M3),低温活性最佳,在82~150℃温度区间内NO去除率达到90%以上,这主要是由于C1M3催化剂有较高含量的表面吸附氧、大量的弱酸性位点、良好的氧化还原性能以及表面较高含量的Mn4+物种.     

Ru/CeO2催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应高选择性制备直链酯类化合物

酯类化合物在工业上具有广泛应用,例如可用于合成香水、调味剂(味精)、洗涤剂和表面活性剂等.其中,烯烃的氢烷氧基羰基化反应是一种合成酯类化合物的重要方法,其低消耗、100%的原子经济性和原料的易获得等优势使其在制备酯类化合物中成为一个有效且实际可行的方法.对于该反应,文献多采用Pd或Rh的络合均相催化剂,其中控制反应过程中直链酯类化合物(L)和支链酯类化合物(B)的选择性是一项颇具挑战性的课题.虽然目前可通过配体的设计和修饰来调节,但多集中在均相催化体系,因此在选择性调变方面的研究仍很欠缺.相对于均相催化,多相催化由于产物易分离和提纯、催化剂可循环使用等优势而逐渐引起了研究者的广泛关注.在多相催化体系中, Pd负载在强酸性树脂作为催化剂已被应用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应,但在该反应中支链酯类化合物为主要产物.因此,寻找一个可有效改善多相反应体系中选择性问题的方法是非常有意义的.在本研究工作中,我们分别以CeO2纳米颗粒(NP)、CeO2纳米棒(Rod)和CeO2纳米立方体为载体,利用浸渍法制备了Ru/CeO2、Ru/CeO2-rod和Ru/CeO2-cube三种催化剂,并进一步用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应.探究了CO压力、反应温度和反应时间对三种催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应的影响.结果表明, Ru/CeO2作为多相催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应时,苯乙烯选择性高于99%,直链酯选择性为83%,支链酯选择性为12%.机理研究表明,该反应为自由基机理.动力学分析表明,该反应的反应活化能为48.50 k Jmol^–1.结合三种催化剂的反应活性以及HRTEM结构表征结果可知,该反应中L/B比值与Ru的尺寸有较大关系.进一步的拉曼表征和NH3-TPD表征结果证明, Ru的尺寸与金属-载体之间的相互作用以及催化剂表面的氧空位浓度有直接关系.     

制备方法对Mn-Ce/ZSM-5催化剂低温选择性催化还原NO性能的影响

采用浸渍法、氨水共沉淀法和机械混合法制备了Mn-Ce/ZSM-5催化剂, 并研究了其对氨选择性催化还原(NH\-3-SCR)NO反应的催化性能. 结果表明, 采用氨水共沉淀法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂显示出优越的NH₃-SCR催化活性, 不仅具有好的低温催化活性和宽的反应温度窗口, 而且具有高的热稳定性. 铈的含量对催化活性也存在着明显的影响. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP)等技术对不同方法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂的体相和表面结构进行了表征. 结果发现, Mn-Ce/ZSM-5催化剂中Ce主要以Ce⁴⁺的形态出现, 并与锰有较强的协同作用. Mn以多种氧化物的形态共存, 采用氨水共沉淀法制备更有利于低价态的锰氧化物Mn₂O₃, Mn₃O₄等的形成, 并且更易于氧物种(O_1s)在催化剂表面富集, 这可能是导致氨水共沉淀法所制备的Mn-Ce/ZSM-5样品活性最佳的原因.     

整体式Pd/La_2O_3-Al_2O_3和Pd/CeO_2-ZrO_2-Y_2O_3催化剂上汽油车尾气净化性能的比较

采用共沉淀法制备了耐高温高比表面积的La2O3-Al2O3(LA)材料和CeO2-ZrO2-Y2O3(CZY)储氧材料,并用浸渍法制备了整体式Pd/LA和Pd/CZY汽油车尾气净化三效催化剂,考察了它们的三效催化性能和空燃比性能,并单独通过水煤气变换和CO氧化反应性能的考察,探讨了两种催化剂空燃比窗口扩大的原因.结果表明,Pd/CZY催化剂三效窗口明显较宽,且催化氧化CO的性能明显更优;对于CO+NO反应,Pd/CZY催化剂的活性较高.当反应中逐步通入O2后,抑制了该反应的进行,但CO氧化的转化率升高,而NO转化率降低,直至CO+NO反应完全被抑制,表明CO氧化反应对于抑制催化剂在NO贫燃方向的窗口具有一定的作用.另外,Pd/CZY催化剂上对于水煤气变换反应性能明显优于Pd/LA催化剂,在一定温度下逐步通入O2后,不会抑制水煤气变换反应的发生;当逐步通入NO时,可以促进水煤气变换反应的进行,表明Pd/CZY催化剂在富燃时对扩展CO转化窗口的性能明显优于Pd/LA催化剂.     

掺杂助剂Ce和Zr的Ni/Al2O3催化剂的X光电子能谱分析

以Na2CO3为沉淀剂,在pH 9.0的沉淀条件下,采用并流沉淀法制备了Ni/Al2O3、Ni/CeO2-Al2O3、Ni/ZrO2-Al2O3和Ni/ZrO2-CeO2-Al2O34种催化剂,催化剂中Ni负载量(质量分数)为10%。采用XPS表征手段及常压固定床反应器对催化剂进行活性评价,考察了助剂Ce和Zr及二者的协同作用对Ni基催化剂表面物种结合能的影响以及对甲烷自热重整制氢反应性能的影响。结果表明,助剂Ce和Zr的添加及二者的协同作用对Ni基催化剂表面各物种的结合能均有一定的影响,结合评价结果可知,Ce和Zr二者的协同作用对Ni基催化剂的催化性能提高最大。