疏水作用对光化学和光物理过程的影响IX. 长链分子的簇集对β-萘甲酸烷基酯和脂肪酸9-蒽甲醇酯间能量传递的增强作用

在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中, 长链β-萘甲酸烷基酯(An)、长链脂肪酸9-蒽甲醇酯(En)和长链饱和烷烃(Cn)相互簇集形成共簇集体, An通过共振机制向En进行单重态能量传递, 在每个簇集体含近一个给体分子和一个受体分子的情况下, 能量传递效率高达50%,簇集体内能量抟递的速度比簇集体同的大一个数量级, An激基缔合物也可向En进行能量传递, 但效率很低, 由于形成激基缔合物的过程与能量传递过程相互竞争, 激基缔合物的形成降低了能量传递的效率。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响IX. 长链分子的簇集对β-萘甲酸烷基酯和脂肪酸9-蒽甲醇酯间能量传递的增强作用

在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中, 长链β-萘甲酸烷基酯(An)、长链脂肪酸9-蒽甲醇酯(En)和长链饱和烷烃(Cn)相互簇集形成共簇集体, An通过共振机制向En进行单重态能量传递, 在每个簇集体含近一个给体分子和一个受体分子的情况下, 能量传递效率高达50%,簇集体内能量抟递的速度比簇集体同的大一个数量级, An激基缔合物也可向En进行能量传递, 但效率很低, 由于形成激基缔合物的过程与能量传递过程相互竞争, 激基缔合物的形成降低了能量传递的效率。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅰ.不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

本文研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(A_n)在乙二醇-水(EG-H_2O)和二甲基砜-水(DMSO-H_2O)混合溶剂中的荧光光谱,以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对A_n荧光的影响.长链A_n在混合溶剂中很容易形成激基缔合物,表明疏水作用促使长链分子相互簇集.测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成.分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强,表明A_n和长链烷烃共簇集,与糖淀粉形成包结物.研究了在簇集体中A_n形成激基缔合物的动力学和热力学,测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化.证明在簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型.在一定温度下,簇集体会发生相变.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 I: 不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(An)在乙二醇-水(EG-H2O)和二甲基砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中的荧光光谱, 以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对An荧光的影响. 长链An在混合溶剂中很容易形成激基缔合物, 表明疏水作用促使长链分子相互簇集. 测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成. 分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强, 表明An和长链烷烃共簇集, 与糖淀粉形成包结物. 研究了在簇集体中An形成激基缔合物的动力学和热力学, 测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化. 证明了簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型, 在一定温度下, 簇集体会发生相变.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅶ.芘基烷基酮的荧光光谱及其在不良溶剂中的簇集

溶剂的极性对芘基烷基酮的单体荧光和激基缔合物荧光有很大影响,在非极性溶剂中单体荧光很弱,随着溶剂极性增大,单体荧光增强,单体荧光和激基缔合物荧光明显红移。利用芘基烷基酮荧光的这些性质研究了长链分子在二甲基亚砜-水(DMSO-H₂O)中的簇集现象。在浓度非常低的情况下,长链芘基烷基酮发射激基缔合物荧光,单体荧光也明显蓝移,表明芘基烷基酮形成了簇集体。长链饱和烷烃和芘基烷基酮发生共簇集,簇集体内的极性比环己烷的极性稍大。     

聚电解质对离子型染料形成激基缔合物和能量传递的增强作用

在水溶液中聚苯乙烯磺酸钠(Napss)可以增加离子型染料吖啶橙和吡红的局部浓度,从而显著地促进吖啶橙形成激基缔合物,增大吖啶橙-吡红能量传递效率.在10^-^4mol.dm^-^3Napss存在下,形成吖啶橙激基缔合物的速率常数比Napps不存在时增大两个数量级,而离解常数小一个数量级.表明在聚电解质存在下,两个吖啶橙分子在基态时相互靠近处于液基缔合物的构型.加入小分子电解质可阻止染料形成激基缔合物.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅱ.不良溶剂中长链水杨酸烷基酯的簇集和荧光光谱的变化

前文报道了长链β-萘甲酸烷基酯在不良溶剂中形成激基缔合物,为长链分子在不良溶剂中发生簇集提供了新的证据.本文报道证明长链分子在不良溶剂中发生簇集的另一个实验事实.长链水杨酸烷基酯在二甲基亚砜-水(DMSO-H_2O)和乙二醇-水(EG-H_2O)混合溶剂中的荧光光谱分布以及荧光量子产率与短链水杨酸烷基酯的显著不同,这些差别可以用长链分子发生簇集来加以解释.     

α、ω-双香豆素长链化合物激基缔合物的研究

通过α、ω－双香豆素长链化合物详细研究了香豆素激基缔合物的荧光行办，通过吸收光谱、荧光光谱和激发光谱，考察了香豆素激基缔合物的发光位置与激发波长，借助单光子技术确定了形成的是分子内的激基缔合物，通过1HNMR谱研究了不同双香豆素长链化合物的构象分布，揭示了在水溶液中由于疏水相互作用促进了长链化合物分子内激基缔合物的形成．     

双-β-萘基丙烷及其衍生物的低温荧光光谱

前文报道了合成一系列1,3-双-β-萘基丙烷的衍生物C_(10)H_7CHXCH_2CH_2C_(10)H_7,在次甲基链的第一位碳原子上分别引入OH、OAc及Cl等基团,并测定了它们的荧光光谱。从荧光光谱的结果可以看出,它们都能形成分子内激基缔合物(excimer)。最近,我们又合成了CN取代的衍生物,测定了这一系列双-β-萘基丙烷衍生物的低温荧光光谱,并计算出它们形成分子内激基缔合物所需之活化能。由于在溶液中激基缔合物的形成是扩散控制过程,在低温条件下升高温度将有利于激基缔合物的形成。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅳ.不良溶剂中双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯分子的构象及分子内激基缔合物

本文研究了双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯(B_n)在二甲基亚砜-水(DMSO-H_2O)和乙二醇-水(EG-H_2O)两种混合溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱以及温度、溶剂组成对荧光光谱的影响.发现疏水作用使B_3、B_4、B_5和B_(10)的两个发色团在基态时相互重叠,因此被激发时,很容易形成分子内激基缔合物.B_2的激基缔合物中,两个亚甲基为顺叠式构象,在基态时两个发色团只能相互靠近.以减小排斥能.受激后,两个发色团需稍作运动,才能形成激基缔合物,测定了B_2激基缔合物形成的动力学和热力学参数,并和β-萘甲酸酯发色团形成分子间激基缔合物的参数进行了比较.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 IV: 不良溶剂中双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯分子的构象及分子内激基缔合物

本文研究了双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯(Bn)在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)和乙二醇-水(EG-H2O)两种混合溶剂中的稳态和时间辨荧光光谱以及温度、溶剂组成对荧光光谱的影响. 发现疏水作用使B3、B4、B5和B10的两个发色团在基态时相互重叠, 因此被激发时, 很容易形成分子内激基缔合物. B2的激基缔合物中, 两个亚甲基为顺叠式构象, 在基态时两个发色团只能相互靠近. 以减小排斥能. 受激后, 两个发色团需稍作运动, 才能形成激基缔合物, 测定了B2激基缔合物形成的动力学和热力学参数, 并和β-萘甲酸酯发色团形成分子间激基缔合物的参数进行了比较.     

时间分辨荧光光谱研究聚2-乙烯基萘与对苯二甲酸二甲酯形成的三分子激基复合物

本文研究了在稀溶液中,聚2-乙烯基萘分子内不同生色团之间相互作用后先形成分子内激基缔合物,然后与受体分子相互作用后再生成三分子激基复合物的机理。测定了聚2-乙烯基萘分子内激基缔合物的荧光寿命的r_2=18.83ns;形成三分子激基复合物的速度常数k_7=4.18×10~9(mol/L)~(-1)S~(-1),受扩散速度反应控制。首次提出了激基缔合物或激基复合物可能是形成三分子激基复合物的中间体,并提出了由激基缔合物再形成三分子激基复合物的光物理过程的理论模型。     

低苯乙烯含量的丁二烯-苯乙烯共聚物的激基缔合物荧光研究

本文报导一种低苯乙烯含量(5％,Wt.)的丁二烯-苯乙烯共聚物,经~1H NMR证明其分子链上不存在相邻苯乙烯单元。荧光光谱结果表明,它在良溶剂(二氯乙烷)的稀溶液状态下只呈现单分子荧光。从良溶剂-θ溶剂(二氯乙烷-甲醇体系)及稀溶液-浓溶液-固体之荧光光谱的变化,证明形成了链内非近邻生色团之间和链间生色团之间的激基缔合物(Excimer)。从固体与θ溶剂的激基缔合物荧光的比较,还可区分链内非近邻和链间苯环形成激基缔合物对荧光强度的贡献。这一结果对阐明高分子链内非近邻和链间激基缔合作用提供了新的证据,并有助于了解高聚物本体中相互穿透、相互缠结的无规线团的形态。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅲ.长链β-萘甲酸烷基酯在簇集体中形成激基缔合物的热力学和动力学

在乙二醇-水(EG-H₂O)和二甲基亚砜-水(DMSO-H₂0)混合溶剂中,β-萘甲酸十二烷基酯和十六烷基酯很容易发生簇集.本文研究了簇集体中的β-萘甲酸酯在—40℃3到90℃温度范围内的稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱以及荧光偏振,测定了激基缔合物形成和解离的速度常数,求出激基缔合物形成的活化能,焓变和熵变分别为10.9±0.4kJ/mol,—16.7±0.4kJ/mol和—50±4J/mol·K。A₁₂和A₁₆簇集体分别在—20℃和5℃发生相变.测定了不同温度下簇集体内的微观粘度。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅹ. 非平面分子2,2’-联萘在促簇性溶剂中的簇集和激基缔合物的形成

激基缔合物是由一个激发态分子和一个基态分子形成的复合物,组成激基缔合物的两个分子平面必须彼此平行呈夹心面包式构型^[1]。在某些情况下,两个芳香环在基态时就呈激基缔合物的构型并有很强的相互作用,形成基态复合物一二聚体^[2,3]。人们对平面结构的芳香化合物分子形成的激基缔合物已经进行了大量研究,并且注意到非平面的芳香化合物分子很难形成激基缔合物^[4]。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 ⅩⅢ.△5雄甾-3β-(1-萘乙酰)-17-丹酰酯在不良溶剂中的簇集和分子间能量传递

在二甲基亚砜-水(DMSO-H₂O)混合溶剂中,随着水的体积分数(Φ)增大,△⁵雄甾-3β-(1-萘乙酰)-17-丹酰酯(1)分子中丹酰基荧光峰逐渐红移,但当Φ>0.4时,丹酰基荧光峰突然由550 nm移至500 nm。表明1发生了簇集。用280 nm光激发时,伴随丹酰基荧光的蓝移,萘基的荧光明显降低,丹酰基的荧光增强,表明簇集体内1的分子相互靠近,有利于萘基向丹酰基进行分子间的能量传递。萘基向丹酰基进行能量传递的效率在簇集体外和簇集体内分别为18%和90%。荧光寿命的测定和使用不同激发波长的实验表明簇集发生后,仍有部分分子未发生簇集。     

2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-二唑的荧光光谱研究

本文测定了双荧光团化合物2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-二唑及其模型化合物2-甲基-5-联苯基-1,3,4-二唑和2,5-二联苯基-1,3,4-二唑的荧光光谱.对分子内,分子间激基缔合物和激基复合物的形成进行了研究,并对分子构型与形成分子内激基复合物之间关系作了初步探讨.从实验结果得到,亚甲基桥链的碳数为奇数时容易形成分子内激基复合物.     

一种新型的分子内激基缔合物——双-β-萘基烷烃及其衍生物分子内激基缔合物的研究

本文报道几种双-β-萘甲酸多次甲基二醇酯及双-β-萘基烷烃次甲基链上被极性基团取代的衍生物的合成及其荧光谱。结果表明,它们都能形成分子内激基缔合物,对于双-β-萘甲酸多次甲基二醇酯来说,其分子内激基缔合物的荧光强度与链长有关,以三次甲基链为最大。对于双-β-萘基烷烃取代衍生物来说,由于吸电子基团的引入使两个萘环的电子云密度不等,它们所形成的分子内激基缔合物的荧光峰都比未取代的1,3-双-β-萘基丙烷有所蓝移。在极性溶剂乙腈中其分子内激基缔合物的荧光峰的位置虽然不变,但I_E/I₂值则有所降低,表现出既不完全与激基缔合物相同,又不完全与激基复合物相同的性质。     

2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-(口恶)二唑的荧光光谱研究

本文测定了双荧光团化合物2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-噁二唑及其模型化合物2-甲基-5-联苯基-1,3,4-噁二唑和2,5-二联苯基-1,3,4-噁二唑的荧光光谱.对分子内、分子间激基缔合物和激基复合物的形成进行了研究,并对分子构型与形成分子内激基复合物之间关系作了初步探讨.从实验结果得到,亚甲基桥链的碳数为奇数时容易形成分子内激基复合物.     

双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯在甲醇溶液中分子的构象和分子内激基缔合物的形成

本文研究了双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯(P_n)在不同溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱。在甲醇中与在四氢呋喃中不同,P_n显示很强的激基缔合物荧光。表明在甲醇中疏水的两个末端发色团彼此靠近,亲水的多缩乙二醇链段包于两个发色团外部。热力学和动力学研究求出了P_n分子内激基缔合物形成的焓变是-20kJ/mol,活化能为～8.5kJ/mol,激基缔合物形成和离解的速度常数分别为4.5×10⁸s^-1和3.1×10⁸s^-1。