[Er(C_4H_4O_5)_3]·2NaClO_4·6H_2O晶体中Er~(3+)离子能级的配位场分析

采用点群链R(3)*O*D3*关系标记D3*点群的斯塔克能级。基于双层点电荷配位场(DSCPCF)和经典的简单点电荷配位场(PCF)两种模型,利用自编的计算程序对三角对称(D3)的[Er(C4H4O5)3].2NaC lO4.6H2O晶体中Er3+离子的65个配位场微扰能级进行了理论计算和归属,计算结果与实验能级进行比较,DSCPCF模型得到的均方根偏差(σ)为19.9 cm-1,而PCF模型计算的为25.5 cm-1,表明前者模型更为优越,它是基于实际的配位结构并且仅包含较少的拟合参数。     

Na3[Tb（C4H4O5）3]·2NaClO4·6H2O晶体的偏振发光光谱的配？…

以双层点电荷配位场（ＤＳＣＰＣＦ）模型和不可约张量算符方法，用自编程序计算了三角对称ＴｂＯＤＡ晶体的配位场微扰能级，并对其偏振荧光谱进行了理论归属，结果与实验相一致，与经典点电荷配位场（ＰＣＦ）模型的计算结果相比，ＤＳＣＰＣＦ模型更符合实际。     

LiNbO_3晶体中Pr~(3+)离子的配位场能级计算

在C3v点群对称场中,运用双层点电荷配位场(DSCPCF)模型计算了LiNbO3晶体中Pr3+离子的40个配位场能级,与实验值相比,其均方根偏差为19.94 cm-1,优于文献值(44.22 cm-1).所得晶体场参数也明显好于文献值,说明双层点电荷模型能更好地拟合实验结果,对于研究C3v对称场中稀土离子的光谱特性具有非常重要的意义.     

不同温度下LaAlO3 : Eu的光谱分析

本文基于双层点电荷配位场(DSCPCF)模型, 计算分析了77K, 300K和500K温度下Eu^3^+离子在LaAlO3中的配位场微扰能级及其光谱行为, 结果与实验吻合较好。由于随着温度的升高,Eu^3^+点的对称性发生变化(D3→Oh), 而使计算参数的取值有微小差别, 计算得到的配位场参数也有规律性的变化, 尤其是500K时B0^2值变号, 使计算的DSCPCF能级次序稍不同于其它两个温度。     

掺杂晶体YAB:Eu中Eu~(3+)离子的配位场能级分析

采用点群链R(3)(∪)O(∪)D3D3关系来标记D3点群的斯塔克能级.基于双层点电荷配位场(DSCPCF)和经典的简单点电荷配位场(PCF)两种模型,利用自编的计算程序,对三角对称(D3)掺杂晶体YAB:Eu中Eu3+离子的配位场微扰能级进行理论计算和归属.通过与实验能级比较,结果表明:按照配合物的实际配位结构,利用较少的拟合参数,PSCPCF模型得到比PCF模型更为合理的能级分布和精确的能级分裂值.     

三角对称稀土配合物的配位场理论分析

解决了奇次三角场复矩阵运算的问题,基于双层点电荷配位场(DSCPCF)模型,在讨论三角场(D_3,D_(3h),D_(3d))中各种配位数的配合单元构型与DSCPCF参数表达式的基础上,建立了计算三角对称稀土配合物的配位场微扰能级的方案,计算程序化后,模拟了TbAl_3(BO_3)_4晶体的Stark能级,结果与实验值相当接近。     

LiNbO3晶体中Pr3+离子的配位场能级计算

在C3v点群对称场中，运用双层点电荷配位场（DSCPCF）模型计算了LiNbO3晶体中Pr^3＋离子的40个配位场能级，与实验值相比，其均方根偏差为19．94cm^-1，优于文献值（44．22cm^-1）．所得晶体场参数也明显好于文献值，说明双层点电荷模型能更好地拟合实验结果，对于研究C3v对称场中稀土离子的光谱特性具有非常重要的意义．     

不同化学环境对Er^3＋离子的配位场能级结构的影响

首次在C3v点群对称汤中，运用双层点电荷配位场（DSCPCF）模型计算了CS3Y2I9晶体中Er^3 离子的59个配位场能级，与实验得到的能级比较，其均方根偏差为24．89cm^-1，而用点电荷配位场（PCF）模型计算的均方根偏差为29．08cm^-1，这说明双层点电荷配位场模型能更好地符合实验结果。同时，详细地分析CsLu2,Cs3Lu2Br9,Cs3Y2I9晶体中Er^3 离子能级结构的变化，由于Er^3 -X^-键共价性的增强，使Er^3 离子的能级重心发生红移，Cl→Br→I的配位场能级的分裂程序减小。     

Eu~(3+)与Tb~(3+)离子在LnOX系列基质中的配位场微扰能级及其光谱解析

基于DSCPCF模型,本文给出LaOX:Eu~3(+)(X~-=Cl~-,Br~-,I~-)和Ln0Cl:Tb~(3+)(Ln~(3+)=La~(3+),Gd~(3+),Y~(3+))系列磷光体的配位场微扰能级,并对其液氮及液氦温度下的荧光光谱进行了理论归属.结果表明:(1)DSCPCF微扰能级与实测光谱较好吻合;(2)随着基质阴离子(Cl~-→Br~-→I~-)或阳离子(Y~(3+)→Gd~(3+)→La~(3+))离子半径增大,电负性降低,晶场参数B_m~k呈增大趋势;(3)配位场微扰导致的电子云膨胀效应与DSCPCF模型的特征参数——配体有效核电荷Z_j~*及键电荷qi的变化趋势相一致;(4)与PCF模型相比,DSCPCF模型使B_m~k的计算结果得到明显改善。     

LiNbO_3晶体中Nd~(3+)离子的配位场能级计算

运用双层点电荷配位场模型和点电荷模型计算了C3v对称场中LiNbO3∶Nd3+晶体的52个配位场能级,2种模型计算的均方根偏差分别为49.32和62.75cm-1.双层点电荷模型的拟合结果与实验结果更吻合,计算所得晶体场参数B6m值也明显好于点电荷模型,说明双层点电荷模型能够更好地反映中心离子和配体之间相互作用的真实情况,这对于研究C3v对称场中稀土离子的光谱特性具有非常重要的意义.     

Eu3+与Tb3+离子在LnOX系列基质中的配位场微扰能级及其光谱解析

基于DSCPCF模型, 本文给出LaOX: Eu~3(+)(X~-=Cl~-, Br~-, I~-)和Ln0Cl:Tb~(3+)(Ln~(3+)=La~(3+), Gd~(3+), Y~(3+))系列磷光体的配位场微扰能级, 并对其液氮及液氦温度下的荧光光谱进行了理论归属. 结果表明: (1)DSCPCF微扰能级与实测光谱较好吻合; (2)随着基质阴离子(Cl~-→Br~-→I~-)或阳离子(Y~(3+)→Gd~(3+)→La~(3+))离子半径增大,电负性降低, 晶场参数B_m~k呈增大趋势; (3)配位场微扰导致的电子云膨胀效应与DSCPCF模型的特征参数——配体有效核电荷Z_j~*及键电荷qi的变化趋势相一致; (4)与PCF模型相比, DSCPCF模型使B_m~k的计算结果得到明显改善。     

二角对称稀土配合物的配位场计算

应用双层点电荷配位场(DSCPCF)模型和不可约张量方法,系统地推导了D_2对称场中f~N(N=1—13)组态各支谱项~(2S+1)L_J(J=0—8和J=1/2—15/2)的配位场微扰矩阵元,讨论了二角场(D_2,G_(2v))中不同配位数(5—12)的DSCPCF参数A_m~k的具体表达式及其在较高对称场(D_4,C_(4v),D_(2d),D_(4d),D_(2h),D_(4h)和O_h)中的约化行为,建立了相应的数学模型,计算程序DSF.D适用于二角、四角及其立方对称场任意配位数的稀土配合物的光谱解析。     

CsCdBr3晶体中Nd3+离子的晶体场能级计算

在C3v点群对称场中,运用双层点电荷和点电荷配位场模型计算了CscdBR3晶体中Nd3+离子的65个配位场能级,与实验能级值相比,它们的均方根偏差分别为29.27和36.25cm-1.结果表明:双层点电荷模型引入键电荷q是成功的,它能够更准确地反映中心离子与配体之间相互作用的真实情况,对研究C3v对称场中稀土离子的光谱特性具有非常重要的意义.     

Yb~(3+):Cs_2NaYbCl_6和Yb~(3+):Cs_2NaYbBr_6的能级

本文应用双层点电荷配位场(DSPF)模型计算了Yb~(3+):Cs_2NaYbCl_6和Yb~(3+):Cs_2NaYbBr_6的能级,分析了二体系中Yb~(3+)与Cl~-、Br~-的成键。     

O2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附

在密度泛函理论的框架下， 采用嵌入点电荷簇模型研究了O2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附.用电荷自洽的方法确定了点电荷的值.计算结果表明， O2倾向吸附在低配位的角Mg2＋端.并且发现， 当O2为平躺吸附时，键长有较大的拉伸，将有利于O2的解离.同时，分别计算了使用裸簇和嵌入表观±2.0 e点电荷簇模型时的吸附能，并与采用电荷自洽方法的计算值进行了比较.结果表明，电荷自洽方法更能有效反映簇周围的环境，得到的计算结果能够较好地与实验值吻合.最后，分别计算了不同吸附情况下O2的振动频率.     

[Eu(C10H9N2O4)(C10H8N2O4)(H2O)3]2·phen·4H2O超分子化合物的晶体结构、荧光性质及热稳定性

在水-乙醇混合体系中,以2-羰基丙酸水杨酰腙(C10H10N2O4,简作H3L)、1,10-菲啰啉C12H8N2,简作phen)与Eu(NO3)3·4H2O反应,首次培养出黄色单晶[Eu(C10H9N2O4)(C10H8N2O4)(H2O)3]2·phen·4H2O.该晶体属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=1.378 6(12) nm,b=1.398 8(12) nm,c=1.759 7(16) nm,α=73.977(11)°,β=68.598(12)°,γ=71.224(12)°,V=29.42(4) nm3,Z=2,μ=2.208 mm-1,Dc=1.746 Mg/m3,F(000)=1 556,R=0.037 7,ωR=0.074 4,GOF=0.916.每个配合物晶体中均有两个相似的结构单元,每个结构单元中铕(Ⅲ)配位数为9,分别与两个2-羰基丙酸水杨酰腙和3个水分子配位; 每个2-羰基丙酸水杨酰腙中的羧基氧、酰胺基中的羰基氧和CN中的氮与Eu3+配位,形成两个共边的稳定的五元环,另3个配位原子则分别来自3个水分子中的氧原子,该结构单元在空间呈扭曲的单帽四方反棱柱,而在每两个铕的九配位单元周围还有一个游离的1,10-菲啰啉分子和4个水分子.IR,1H NMR及热分解结果佐证了配合物的组成.该配合物具有很好的荧光特性.     

LaOX-Pr^3^+(X=Cl, Br)体系的荧光特性及其配位场理论解析

LaOX-Pr~(3+)(X=Cl,Br)体系在室温和液氮温度下均只观察到~3P_0能级的发射,其原因在于Pr~(3+)离子的4f5d激发态具有较高能量(>37kK),且~3P_2,~3P_1向~3P_0存在有效的电子弛豫;本文基于DSCPCF配位场模型的计算结果,对该体系的发射光谱和激发光谱进行了理论归属,实测峰位与计算值较好吻合.     

K4H2[PMo9V3O40]·10H2O的合成及其晶体结构

采用低温技术,用X射线单晶衍射法测定了标题化合物的结构。晶体属P4/mnc空间群,=12.515(3),c=17.636(7)A,Z=2.用788个独立可观测反射精修所有结构参数得R=0.061.钼钒磷杂多酸阴离子中,PO4四面体是无序的,P-O键长1.54A.M(Mo,V)是6配位,M-O键长1.62-2.48A,K是7配位,K-O键长2.84-3.10A。     

K4H2[PMo9V3O40]·10H2O的合成及其晶体结构

采用低温技术,用 X 射线单晶衍射法测定了标题化合物的结构.晶体属 P4/mnc 空间群,a=12.515(3),c=17.636(7),Z=2.用788个独立可观测反射精修所有结构参数得 R=0.061.钼钒磷杂多酸阴离子中,PO_4四面体是无序的,P—O 键长1.54.M(Mo,V)是6配位,M—O 键长1.62—2.48.K 是7配位,K—O 键长2.84—3.10.     

一维梯状配合物{[Cu2(4,4''-bpy)3(p-Ab)2(H2O)2]·(NO3)2·4H2O}n的晶体结构

合成了一维分子梯状配合物{[Cu2(4,4'-bpy)3(p-Ab)2(H2O)2]·(NO3) 2·4H2O}n(4,4'-bpy=4,4'-联吡啶,p-Ab-=对氨基苯甲酸根离子),该配合物晶体属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数:a=1.110 7(5) nm,b=1.550 4(3) nm,c=1.450 9(3) nm,β=104.81(3)°,V=2.415 5(12) nm3,Z=2.铜离子周围有3个氧原子和3个氮原子与之配位,其中2个氧原子由对氨基苯甲酸的螯合氧原子提供,另一个氧原子由配位水提供,3个氮原子分别由三个4,4'-联吡啶提供.这六个原子在铜离子周围形成一个畸变的八面体配位环境.配体对氨基苯甲酸只有一种配位形式--双齿螯合,第二配体4,4'-联吡啶的两个氮原子均参与配位,将配合物组装成一维分子梯结构.