γ-氨基丁酸和苯甲酸共晶体及其形成条件的振动光谱分析

使用太赫兹时域光谱(THz-TDS)、傅里叶红外光谱(FTIR)和傅里叶拉曼光谱(FT-Raman)技术在室温下对γ-氨基丁酸(GABA)、苯甲酸(BA)及其研磨和溶剂共晶体进行表征分析。FTIR,FT-Raman及THz光谱都能够分辨原料物质及GABA-BA共晶体。其中THz实验结果显示了GABA-BA研磨和溶剂共晶体位于0.93,1.33,1.57THz的吸收峰明显区别于原料物质,这体现了不同物质在THz波段具有明显的指纹特征。为确认GABA-BA共晶体的晶型结构,分别采用FTIR和FT-Raman光谱进行光谱归属。通过FTIR的光谱归属推断GABA-BA共晶体由GABA中的氨基H_23和BA中的羰基O1构成第一个氢键,氨基中的N18结合BA中的羟基H15形成第二个氢键。FT-Raman光谱中,原料物质GABA中位于576,886,1 250,1 283,1 337,1 423和1 470cm~(-1)处归属于—CH_2,—NH_2弯曲振动的Raman散射峰在GABA-BA共晶体内消失,判定GABA中的氮原子N18亦可作为氢键受体,从而验证了GABA-BA共晶体的晶型结构。此外,为了进一步说明溶剂pH值对GABA-BA共晶体的形成条件的影响,利用THz-TDS,FT-Raman光谱确认了该共晶体在溶剂条件2.00≤pH≤7.20可稳定地生成。这一研究结果同时也为利用THz-TDS,FTRaman光谱技术辨别固体物质晶型结构、晶型形成条件提供了实验及理论依据。     

双苯氟嗪盐酸盐和苯甲酸的共晶制备和谱学分析

药物共晶是改善药物活性成分(API)的物理化学特性的新技术和新思维,具有很大的应用潜力。本实验采用研磨法制备了双苯氟嗪盐酸盐(DF-HCl)和苯甲酸的共晶,应用红外光谱(IR)、拉曼光谱(Raman)、差示扫描量热分析(DSC)、X射线衍射(XRD)和太赫兹光谱(THz)对共晶进行了表征。结果表明:双苯氟嗪盐酸盐与苯甲酸之间形成共晶分子,太赫兹谱的研究进一步表明两种分子之间有氢键形成。     

拉曼光谱和DFT分析吡嗪酰胺和2.5-双羟基苯甲酸共晶体

药物共晶可以改善药物活性成分的物理化学性质,这一特性使其在改善药物性质特征方面具体很大的应用潜力。我们小组用拉曼光谱(Raman spectroscopy)技术对吡嗪酰胺(Pyrazinamide,PZA)、2.5-双羟基苯甲酸(2.5-dihydroxybenzoic acid,2.5-DHBA)及其研磨和溶剂共晶体进行表征分析。该光谱显示了拉曼光谱可以有效鉴别吡嗪酰胺、2.5-双羟基苯甲酸及其共晶体。运用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)对吡嗪酰胺和2.5-双羟基苯甲酸的两种可能结构进行结构优化和光谱模拟。结果显示理论形式A与实验结果很好的拟合。推断共晶体氢键的形成位置为2.5-双羟基苯甲酸中羧基O16和吡嗪酰胺上H10,该处形成第一处氢键,而2.5-双羟基苯甲酸中羧基H15和吡嗪酰胺上O11形成第二处氢键。     

3,4,5-THBA无水及水合晶型的光谱实验及理论研究

本文利用傅里叶变换红外(FT-IR)、拉曼(Raman)和太赫兹(THz)光谱技术在室温下对3,4,5-三羟基苯甲酸(3,4,5-THBA)的无水和水合晶型进行了表征。运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法分别对两种晶型进行了分子结构优化和频率模拟计算,并根据实验数据对其分子振动模式进行归属,发现3,4,5-THBA两晶型的分子振动模式有着显著不同。研究结果表明,结晶水分子与3,4,5-THBA分子之间的相互作用使得水合与无水晶型的空间构型不同。这一研究结果为利用光谱技术辨别药物晶型和进一步分析研究分子内和分子间相互作用提供了实验及理论依据。     

异烟肼-烟酰胺-丁二酸三元共晶的振动光谱检测与分析

药物共晶是指将活性药物成分(API)与共晶形成物以非共价键的形式组合在一起,形成具有特殊晶胞结构的晶体。共晶可以在不改变API药理性质的情况下有效改善其理化性质,近年来被大量报道。三元共晶指由三种组分构成的晶体,相较于传统的二元共晶,三种组分形成的结构更加复杂,分子间的氢键形式更加多样,合成和分析的难度都大大提高。采用溶剂蒸发法制备了异烟肼-烟酰胺-丁二酸三元共晶,并通过太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)对其进行定性分析,证实了可以通过此种方法制备共晶。同时为研究共晶中的氢键合成元形式,结合密度泛函理论(DFT)对共晶中可能的氢键形式进行了模拟,模拟结果与实验结果较为吻合。在此基础上,对三元共晶的氢键合成元形式和振动模式进行了分析。     

RNA碱基的太赫兹光谱和拉曼光谱特征研究

应用傅里叶红外光谱仪和激光拉曼光谱仪测试了RNA碱基在太赫兹波段(1～10 THz)的红外和拉曼光谱,同时结合Guassian09软件和周期性边界条件下基于能量的分块方法(PBC—GEBF),分析了RNA碱基晶体的红外和拉曼光谱特征,得到了所有特征峰位置及其对应的振动模式,且计算光谱与测试光谱一致吻合,表明碱基粉末样品为无定形晶体结构。通过对红外光谱的分析可知,在太赫兹波段,腺嘌呤和鸟嘌呤都有6个红外活性振动模式,胞嘧啶和尿嘧啶分别为6个和3个红外活性振动模式,与实验结果相比,除了鸟嘌呤6.35 THz处的弱吸收峰没能重现,4.83和5.39 THz处的吸收峰简并;胞嘧啶4.3和4.79 THz处吸收峰简并;尿嘧啶3.32和3.82 THz处的吸收峰简并外,其他吸收峰的位置和强度均被准确地模拟重现。通过对拉曼光谱的分析可知,理论和实验光谱基本一致,除了尿嘧啶3.52和4.48 THz处特征峰简并;鸟嘌呤7.26和8.03 THz,3.57,4.02,4.49,4.89和5.98 THz处特征峰简并外,其他特征峰的位置和强度均被准确的模拟重现。通过对特征峰的分析和辨认,可知在1～10 THz,RNA碱基的振动模式均来源于晶格内分子的集体振动,分子间的氢键和弱相互作用力对振动模式的贡献很大,进一步分析可知,在1～5.5 THz,其振动模式来自所有原子参与的集体振动,在5.5～10 THz,振动模式来自于部分原子参与的集体振动。此项研究对揭示RNA碱基在构成生物大分子结构、生物大分子鉴定以及太赫兹波段光谱的形成机制等方面,具有重要的理论和实际参考价值。     

氯磺丙脲Ⅰ型与Ⅲ型的红外、拉曼及太赫兹光谱研究

使用FTIR,FT-Raman和太赫兹时域光谱(terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)技术在室温下对氯磺丙脲的Ⅰ型与Ⅲ型进行分析与表征 。结果显示氯磺丙脲Ⅰ型与Ⅲ型在三种光谱中都表现出明显的差异。红外光谱与拉曼光谱中,Ⅰ型与Ⅲ型的光谱差异主要是吸收峰峰位的移动 和峰强的改变;此外,在拉曼光谱中Ⅲ型在100～1 800 cm-1的特征峰明显多于Ⅰ型;太赫兹光谱中,Ⅰ型在0.90, 1.09和1.29 THz处 有特征峰,而Ⅲ型在0.92, 1.11, 1.23和1.63 THz处有特征峰,尤其是1.63 THz处的一个强峰,明显区别于Ⅰ型。采用密度泛函理论(DFT)对氯磺 丙脲两种晶型进行分子模拟,模拟结果与实验光谱较好吻合,同时模拟结果也表明氯磺丙脲Ⅰ型与Ⅲ型在0.9 和1.1 THz处的多分子振动模式相 同,可以为氯磺丙脲其他晶型的太赫兹谱归属提供参考。该结果为药物多晶型的IR, Raman以及太赫兹光谱研究提供了依据。     

HNIW和DNT的共晶制备和光谱分析研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)作为一种新型高能炸药，寻求对其综合性能的改性是现阶段研究的重点。不同于传统的重结晶、高聚物包覆和复合等改性方法，通过晶体工程学方法，采用和小分子低感度炸药共结晶的方法，可对HNIW从炸药的内部组成和晶体结构层面进行改性。设计采用溶剂挥发法以一定的配比制备得到了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)和二硝基甲苯(DNT)的共晶，并针对晶体结构以及物相的改变，应用X射线粉末衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)相结合的方法，对共晶样品进行快捷而有效的表征。结果显示，与单组分HNIW和DNT相比，共晶的PXRD图谱中出现了新的强衍射峰，证实了共晶与单组分晶体结构具有显著差异，产生了一种新的物相。红外光谱和拉曼光谱谱图显示，一系列特征吸收峰产生了峰位偏移以及峰宽和峰高的变化，证明了由于HNIW分子和DNT分子之间相互作用形成了共晶分子晶体结构，且共晶内部晶格振动较之单组分HNIW和DNT发生了改变，不再是单组分分子间的相互作用，从而佐证了HNIW/DNT共晶是一种不同于原组分分子空间构型的新物相。     

基于红外和拉曼光谱技术研究拉米夫定药物多晶型及其晶型变化现象

本文利用傅里叶变换红外(FT-IR)和拉曼(Raman)光谱方法在室温下对拉米夫定药物的水合与无水晶型进行表征,并对两种晶型的分子振动模式进行归属。结果表明两种晶型在分子振动模式上有着显著不同。此外,使用Raman光谱技术研究其水合晶型在加热过程中因失水而导致的晶型转变的动态特性,并选取拉曼光谱中峰面积随加热时间变化的785和798cm-1处特征峰,建立单指数数据拟合模型。由结果可知,在水合晶型加热转变过程中,水合晶型特征峰的消失与无水晶型特征峰出现的速率一致。该结果为多晶型药物的质量监控及建立药物晶型转变模型的研究提供了理论依据。     

除虫脲和高效氯氟氰菊酯的太赫兹光谱及密度泛函理论研究(英文)

利用太赫兹时域光谱技术及密度泛函理论对两种常用的卫生杀虫剂除虫脲和高效氯氟氰菊酯的低频振动光谱进行了研究。室温下观测到两种物质在0.2～2.2THz内的实验谱分别有5和7个吸收峰,可作为其在THz波段的指纹谱用于分子识别。为了深入理解太赫兹吸收峰的振动特性,我们采用Gaussi-an03和CRYSTAL09软件分别进行了单分子和晶体的密度泛函理论模拟。晶体模拟结果预测出两种物质在0.2～2.2THz实验谱中所有的吸收峰,明显优于单分子模拟结果。最后通过晶体密度泛函理论模拟的简正模式分析获得不同吸收峰处的振动模式归属。结果证明太赫兹光谱技术在农药分子识别以及晶体密度泛函理论模拟在太赫兹吸收峰指认和振动模式归属方面的可行性。     

利用太赫兹光谱和密度泛函理论研究烟酰胺-庚二酸共晶体的多晶型

烟酰胺, 又称为维生素PP,是辅酶Ⅰ和辅酶Ⅱ的组成部分,是许多脱氢酶的辅酶。庚二酸是一种广泛使用的共晶体前体。烟酰胺与庚二酸形成的药物共晶体具有两种不同的多晶型, 分别为晶型Ⅰ和晶型Ⅱ。不同的药物晶型常常具有不同的物理化学性质,这些差异可能会对药物的溶出速率、稳定性以及药效具有较大影响,因此在药物领域中寻找合适的技术手段鉴别药物的不同晶型非常重要。利用太赫兹时域光谱在室温下对烟酰胺-庚二酸的两种共晶体在0.2～2.2 THz范围内进行检测,发现两者的特征吸收峰具有明显的差异,晶型Ⅰ在1.51,1.73,1.94,2.01和2.17 THz有五个特征吸收峰,其中在1.94,2.01和2.17 THz处是三个吸收强度较大的峰,而晶型Ⅱ在1.66,1.74,1.88,2.02和2.16 THz有五个特征吸收峰,与晶型Ⅰ不同的是在2.02和2.16 THz处有两个强度较大的吸收峰。利用密度泛函理论对烟酰胺-庚二酸两种共晶体进行理论计算,计算结果表明实验峰与理论峰基本对应,对吸收峰指认归属表明特征吸收峰来源于分子骨架的振动与包含氢键的振动。研究结果表明太赫兹时域光谱技术对于区分药物共晶体的多晶型现象具有重要的应用。     

苏氨酸的太赫兹及拉曼光谱研究

采用太赫兹时域光谱和拉曼光谱法对L-苏氨酸多晶粉末进行测试研究,获得了样品在0.2—2.8 THz（6.7—93.2 cm^-1）波段的特征吸收和10—4000 cm^－1波段的拉曼散射谱;分别在6.7—93.2 cm^－1和400—4000 cm^－1两个波段进行了吸收光谱与拉曼散射光谱的对比,根据晶胞分子所属的空间群,对隶属于分子的极性和非极性振动模式（A, B₁, 关键词： 太赫兹光谱 拉曼散射 氨基酸     

Low-frequency vibrational modes of glutamine

High-resolution terahertz absorption and Raman spectra of glutamine in the frequency region 0.2 THz-2.8 THz are obtained by using THz time domain spectroscopy and low-frequency Raman spectroscopy. Based on the experimental and the computational results, the vibration modes corresponding to the terahertz absorption and Raman scatting peaks are assigned and further verified by the theoretical calculations. Spectral investigation of the periodic structure of glutamine based on the sophisticated hybrid density functional B3LYP indicates that the vibrational modes come mainly from the inter-molecular hydrogen bond in this frequency region.     

基于太赫兹光谱的氨基酸检测

太赫兹是指频率从0.1到2.0 THz之间的远红外波。与傅里叶红外相比,太赫兹时域光谱能量低,信躁比高,并且无辐射损伤。氨基酸分子的低频振动模式(扭转,集体振动模式和氢键)处在 THz波段。氨基酸是一类重要的生物分子,是组成蛋白质最基本的物质。氨基酸分子以分子间氢键相互连接构成晶体。氨基酸在THz波段比在红外波段体现更多独特吸收特征。到目前为止,已经获得了20种氨基酸分子的太赫兹吸收谱,包括利用太赫兹技术对部分氨基酸的定量分析。氨基酸的太赫兹光谱研究,有利于深层次理解蛋白质/ DNA的低频振动模式及相关生物反应和活性。文章综述了20种氨基酸分子的太赫兹吸收光谱并建立了吸收光谱数据库。总结了太赫兹技术在氨基酸应用方面存在的问题,并对未来发展方向进行展望。     

Terahertz spectroscopy and lattice vibrational analysis of pararealgar and orpiment

Terahertz time-domain spectroscopy (THz-TDS) is an effective nondestructive and noninvasive tool for investigating sulfur-containing pigments. Combined with Raman spectroscopy and vibrational mode analysis, it is significant for artifact identification and conservation. In this work, the terahertz absorption spectra of pararealgar (As₄S₄) and orpiment (As₂S₃) samples mixed with polytetrafluoroethylene (PTFE) are characterized in a range from 0.2 THz to 2.2 THz, and their distinctive peaks are observed, respectively. Meanwhile, qualitative analysis is also implemented by using Raman spectroscopy as a complementary technique. The lattice vibrations are simulated by using solid-state density functional theory (ss-DFT), illustrating different characteristic absorption peaks for specific crystalline structures and dynamic properties. This work provides a reliable database of sulfur-containing pigments for using the THz technology to actually analyze and diagnose cultural relics.     

Vibrational properties and Raman spectra of different edge graphene nanoribbons,studied by first-principles calculations

The vibrational properties and Raman spectra of graphene nanoribbons with six different edges have been studied by using the first-principles calculations. It is found that edge reconstruction leads to the emergence of localized vibrational modes and new topological defect modes, making the different edges identified by polarized Raman spectra. The radial breathing-like modes are found to be independent of the edge structures, while the G-band-related modes are affected by different edge structures. Our results suggest that the polarized Raman spectrum could be a powerful experimental tool for distinguishing the GNRs with different edge structures due to their different vibrational properties.     

Carbonyl groups development on degraded cellulose. Correlation between spectroscopic and chemical results

Cellulose undergoing accelerated hydrothermal ageing gives a pattern of carbonyl groups whose vibrational modes were observed in UV/VI/NIR, FTIR and Raman spectra. Indirectly their presence in degraded samples was observed traced by the changes in the degree of polymerization (DP) and acidity (pH). Conjugated ketonic groups found in FTIR and Raman spectra after accelerated ageing were correlated to the chromophores detected by UV/VIS. A simple model describing the formation of chromophores was put forward and verified by experiments. PACS 81.05.-t; 82.20.Wt; 36.20.Kd; 36.20.Ng