分子氢和二硫化铁对1,3—二苯丙烷分解的促进作用

以１，３－二苯丙烷（ＤＰＰ）作为煤相关模型化合物，考察了在４００℃下分子氢和催化剂对ＤＰＰ分解反应的作用。ＤＤＰ的分解反应主要经Ｃ烷＿Ｃ烷键的断裂进行，由ＤＰＰ的分解产生的苄基自由基（ＰｈＣＨ２）等活性自由基显著促进ＤＰＰ中Ｃ烷＿Ｃ烷键的断裂。分子氢与ＰｈＣＨ２反应，产生可夺取ＤＰＰ中ａ－亚甲基上的氢或附加在ＤＰＰ中苯环的ｉｐｓｏ位上游离氢原子；分子氢还可以还原作为ＤＰＰ分解产物的苯乙烯，从而防止     

二氧化钛薄膜上三氯乙烯光催化氧化反应机理

 研究了二氧化钛薄膜上三氯乙烯(TCE)气相光催化氧化的反应机理. 结果表明,TCE气相光催化氧化反应生成的氯气可引发TCE的连锁反应. 当添加氯气的浓度相同时TCE表面光催化反应的初速率约为光化学反应初速率的2倍,说明连锁反应主要发生在催化剂表面. 氯可吸附在催化剂表面,作为电子的接受体抑制空穴与电子复合,提高TiO2光催化剂的活性. 除了TCE与吸附在催化剂表面的·OH的相互作用及反应产物/中间产物二氯乙酰氯的光催化分解可生成氯气以外,光气在与氯气共存时的光分解也有利于氯的生成.     

2%Mn2O3-5%Na2WO4/SiO2催化剂上的甲烷氧化偶联反应动力学

在Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂上的甲烷氧化偶联反应可用Ｒｉｄｅａｌ－ｒｅｄｏｘ机理描述，它包括均相及多相两个步骤。甲基自由基的生成是一个多相过程，Ｃ２烃的生成是一个均相过程。催化剂的活性同氧化速率和ＣＨ４与表面氧种的反应速率有关，Ｃ２烃的选择性与甲基自由基氧化速率常数和甲基自由基偶联速率常数的比值有关，这些常数均可从实验中求得。     

分子氢和二硫化铁对1，3─二苯丙烷分解的促进作用

以１，３─二苯丙烷（ＤＰＰ）作为煤相关模型化合物，考察了在４００℃下分子氢和催化剂对ＤＰＰ分解反应的作用。ＤＰＰ的分解反应主要经Ｃ＿烷─Ｃ＿烷键的断裂进行，由ＤＰＰ的分解产生的苄基自由基（ＰｈＣＨ＿２）等活性自由基显著促进ＤＰＰ中Ｃ＿烷─Ｃ＿烷键的断裂。分子氢与ＰｈＣＨ＿反应，产生可夺取ＤＰＰ中ａ－亚甲基上的氢或附加在ＤＰＰ中苯环的ｉｐｓｏ位上游离氢原子；分子氢还可以还原作为ＤＰＰ分解产物的苯乙烯，从而防止其与ＰｈＣＨ＿２反应。由于这些作用，分子氢促进ＤＰＰ的分解反应。在加压氢气存在下添加二硫化铁进一步加速ＤＰＰ分解反应的进行，而添加超细铁粉抑制ＤＰＰ的分解反应。     

亚硫酸盐协助中空Bi2WO6微球的光催化性能

本文利用亚硫酸盐与Bi2WO6协同作用,有效地提升其光催化活性。以甲基橙和抗生素环丙沙星(CIP)作为被降解物对该体系的光催化降解性能和机理进行了研究。结果表明:光催化活性增强主要原因为亚硫酸盐能与Bi2WO6的光生空穴及羟基自由基反应,不仅能生成新的活性物质亚硫酸自由基(SO3^2-),还能促进Bi2WO6光生电子—空穴对的分离。此外,还考察了催化剂的用量、和污染物的浓度对该体系光催化性能的影响。     

磁场对光催化反应羟基自由基生成速率的影响

以对苯二酸作为Pt/TiO₂光催化反应所产生的羟基自由基(•OH)的捕获剂, 采用荧光技术考察外加磁场对羟基自由基(•OH)生成速率的影响, 结果表明, 与常规的光催化反应相比, 外加磁场可使样品表面羟基自由基的生成速率提高11.7%.     

取代基结构-活性关系对电化学降解取代苯胺的影响

以Na2SO4为支持电解质, 使用Ti/PbO2电极, 研究了带有推电子基(—CH3)和吸电子基(—NO2, —Cl)的邻或对位取代基苯胺类化合物的电催化氧化降解过程. 研究结果表明, 带有取代基苯胺类化合物的氧化降解是在羟基自由基进攻下生成氨基酚类化合物, 然后在电极表面失去电子生成苯醌继续氧化的过程. 带有推电子基团苯胺的电催化降解速度比带有吸电子基团的苯胺降解速度快, 这是因为推电子基团使苯环电子云密度提高, 有利于羟基自由基的进攻; 吸电子基团使苯环电子云密度降低, 不利于羟基自由基的进攻. 由于阴极还原反应的作用, 化学反应活性和电化学反应活性并不完全一致. 氯代苯胺在羟基自由基进攻下—Cl离去, 以Cl-离子形式进入溶液中, 被氧化生成有效氯, 加快降解反应速度. 硝基虽然是强吸电子基, 但是可以转化为对苯二胺, 进一步活化苯环, 其降解速度较快.     

2％Mn_2O_3－5％Na_2WO_4／SiO_2催化剂上的甲烷氧化偶联反应动力学

在Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ４催化剂上的甲烷氧化偶联反应可用Ｒｉｄｅａｌ－ｒｅｄｏｘ机理描述，它包括均相及多相两个步骤．甲基自由基的生成是一个多相过程（表面反应），Ｃ２烃的生成是一个均相过程（气相反应）．催化剂的活性同氧化速率（ｋ１）和ＣＨ４与表面氧种的反应速率（ｋ２）有关，Ｃ２烃的选择性与甲基自由基氧化速率常数和甲基自由基偶联速率常数的比值（ｋ／ｋ４）有关，这些常数均可从实验中求得．     

间溴苯甲酸在Pt电极上的电氧化反应

采用循环伏安法和原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱法研究了碱性介质中间溴苯甲酸(3-BBA)在Pt 电极上的电化学氧化反应. 3-BBA 在Pt 电极上有良好的电化学活性. 在较低的氧化电位作用下(1000 mV), 3-BBA自由基负离子先在Pt 电极上失去一个电子, 生成对应的自由基, 继而发生脱羧反应生成溴苯自由基阳离子和二氧化碳. 随着电位的正移, 吸附在电极表面的羟基自由基进攻溴苯阳离子, 发生脱溴反应, 生成苯酚. 随着电位的升高, 苯酚继续氧化生成苯二酚以及苯醌等, 部分苯环还可经开环得到马来酸和富马酸.     

苯甲醛在光催化反应中氧化还原选择性的理论研究

采用密度泛函理论方法在M06-2X/6-311G^*水平上模拟了不同反应条件下, TiO₂对苯甲醛的光催化还原和氧化的反应. 计算结果表明, 苯甲醛的光催化还原和氧化反应均可在常温下发生; 在缺氧但有乙醇存在的条件下, 乙醇分子可与氧化性物质发生反应, 生成醇自由基, 苯甲醛主要发生光催化还原反应生成苯甲醇; 在有氧气但无乙醇存在条件下, 还原性的光生电子被氧气捕获, 避免了苯甲醛被还原, 主要发生光催化氧化反应生成苯甲酸.     

H2O2、金属离子等对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药光催化氧化的影响

以Cr(Ⅵ)离子、敌敌畏农药作为污染物的代表,研究了H₂O₂、金属离子等对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药光催化氧化的影响.结果表明,加入少量的H₂O₂对Cr(Ⅵ)离子的光催化还原起阻碍作用,对敌敌畏农药的光催化氧化起促进作用;加入少量的Cu²⁺对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药的光催化氧化均起促进作用;加入Zn²⁺、Na⁺对Cr(Ⅵ)离子及敌敌畏农药的光催化降解均无明显的影响;加入甲醇、甲苯对Cr(Ⅵ)离子的光催化还原起促进作用,对敌敌畏农药的光催化氧化起阻碍作用.探讨了H₂O₂、金属离子等对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药光催化氧化影响的机理.     

释放显影抑制剂型成色剂在彩色影像形成过程中的动力学研究 Ⅱ.DIR和DIAR成色剂对染料影像形成的主反应的影响

继前文测定了成染料成色剂、DIR和DIAR成色剂与QDI的偶合反应的速率常数的基础上,本文进一步研究了DIR和DIAR成色剂对染料影像形成的主反应的作用.研究结果表明其作用(1)DIR或DIAR参与与成染料成色剂竞争QDI的反应,从而控制了QDI在显影银周围的扩散距离,同时也影响了染料的形成速率;(2)DIR和DIAR成色剂在与QDI反应后所释放的显影抑制剂抑制了卤化银的显影进程,从而控制了QDI的形成速率.两种作用的结果都使染料云的尺寸减小.本文还比较了体系中加入等摩尔(mol)量的带有相同抑制基团的DIR或DIAR成色剂的情况下,它们对主反应的影响,结果表明无论是对QDI的竞争作用或对显影的抑制作用,其作用大小都取决于它们与QDI反应的表现速率常数K值.     

硫化镉光催化氧化1,4-二苯基丁二烯的反应

本文研究了在乙腈溶剂中硫化镉粉末光催化氧化反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯的反应。认为反应历程是经负氧离子(O₂^·-)与底物正离子自由基反应进行。发现水、二氧化钛、亚硫酸钠对反应有促进作用,讨论了其影响反应的原因。认为可通过加入电子转移物质减少半导体光生电子-空穴对的复合来提高半导体光催化效率。     

二氧化钛微粒存在下表面活性剂光催化分解机理的研究

半导体微粒子(二氧化钦等)在光照射下产生强烈的氧化能力,可以把水和空气中的许多难分解有毒有机污染物氧化分解为二氧化碳、水等无机物。该方法分解速度快、除净度高,有着很大的应用前景^[1~3]。在过去几年里,我们广泛地报导了在二氧化钦半导体微粒子催化下表面活性剂^[3,4]、农药^[5]氰化物困等环境污染物的光催化分解。烷基、芳香基及含氧碳氢基团可被氧化分解为二氧化碳和水^[4];有机化合物中的卤素^[5]、磷川、硫^[8]氮^[9]原子分别被光分解为卤素离子、磷酸根离子、硫酸根、按和硝酸根离子。因多相光催化反应十分复杂,目前对光催化分解过程,特别是中间化合物的生成及其浓度变化了解很少,甚至连光致电子及空穴的反应也并不十分明确。     

彩色卤化银体系中染料云形成的动力学模型

本文根据彩色卤化银成像体系中显影剂氧化产物(QDI)在介质层中扩散-反应的过程,设计了一个描述彩色染料影像最小基元-染料云形成的动力学过程的数学模型。此模型模拟了内含分散性成色剂油珠的介质层中,曝光的卤化银颗粒在彩色显影时,其表面上生成的QDI在向颗粒周围作球型扩散的同时,一方面其本身要进行脱氨或磺化反应,另一方面又要与成色剂油珠发生界面偶合反应生成染料,并在颗粒周围形成染料云。此模型不仅可提供彩色卤化银体系中染料云形成细微过程的描述,而且还可提供介质层中染料的径向分布、QDI浓度的时空分布以及还原的银量和染料产率等重要结果。     

彩色影像形成的电化学研究

使用成色显影的彩色感光材料中,构成彩色影像的单元是围绕在被显影的卤化银颗粒上所生成的染料云,为深入了解彩色影像的结构和改善彩色影像质量,研究染料云的形态很有意义,照相乳剂中卤化银的颗粒很小,很难用各种显微镜观察染料云的形态,本文采用电化学方法,用表面涂以成色剂胶冻的金电极作为工作电极。     

A Water‐Soluble,NIR‐Absorbing Quaterrylenediimide Chromophore for Photoacoustic Imaging and Efficient Photothermal Cancer Therapy

Precision phototheranostics, including photoacoustic imaging and photothermal therapy, requires stable photothermal agents. Developing such agents with high stability and high photothermal conversion efficiency (PTCE) remains a considerable challenge. Herein, we introduce a new photothermal agent based on water‐soluble quaterrylenediimide (QDI) that can self‐assemble into nanoparticles (QDI‐NPs) in aqueous solution. Incorporating polyethylene glycol (PEG) into the QDI core significantly enhances both physiological stability and biocompatibility of QDI‐NPs. The highly photostable QDI‐NPs offer advantages including intense absorption in the near‐infrared (NIR) and high PTCE of up to 64.7±4 %. This is higher than that of commercial indocyanine green (ICG). Their small size (ca. 10 nm) enables sustained retention in deep tumor sites and also proper clearance from the body. QDI‐NPs allow high‐resolution photoacoustic imaging and efficient 808 nm laser‐triggered photothermal therapy of cancer in vivo.     

释放显影抑制剂型成色剂在彩色影像形成过程中的动力学研究 Ⅰ.在明胶层中DIR和DIAR成色剂与QDI反应的动力学

采用实验与数学模拟相结合的方法,研究了明胶层中释放显影抑制剂型成色剂与彩色显影剂氧化产物(QDI)的反应动力学,由实验测量的反应动力学结果与模拟动力学结果基本吻合,证明了明胶层中释放显影抑制剂型成色剂与QDI的反应,主要是发生在油-水界面上,反应速率与油珠大小、比速率常数、成色剂在油相中的浓度以及QDI的扩散系数有关。通过数值分析得到明胶层中DIR(Ⅰ)和DIAR(Ⅱ)分别与QDI反应的表观速率常数和比速率常数。     

A Water‐Soluble,NIR‐Absorbing Quaterrylenediimide Chromophore for Photoacoustic Imaging and Efficient Photothermal Cancer Therapy

Precision phototheranostics, including photoacoustic imaging and photothermal therapy, requires stable photothermal agents. Developing such agents with high stability and high photothermal conversion efficiency (PTCE) remains a considerable challenge. Herein, we introduce a new photothermal agent based on water‐soluble quaterrylenediimide (QDI) that can self‐assemble into nanoparticles (QDI‐NPs) in aqueous solution. Incorporating polyethylene glycol (PEG) into the QDI core significantly enhances both physiological stability and biocompatibility of QDI‐NPs. The highly photostable QDI‐NPs offer advantages including intense absorption in the near‐infrared (NIR) and high PTCE of up to 64.7±4 %. This is higher than that of commercial indocyanine green (ICG). Their small size (ca. 10 nm) enables sustained retention in deep tumor sites and also proper clearance from the body. QDI‐NPs allow high‐resolution photoacoustic imaging and efficient 808 nm laser‐triggered photothermal therapy of cancer in vivo.     

浅池型TiO2/ACF光催化降解水中苯酚的研究

为了提高光催化过程的降解速率，本文以涂覆法制得的二氧化钛/活性炭纤维（TiO2/ACF）为光催化剂，300 W(365 nm)高压汞灯为光源，研究了浅池型反应器中苯酚在TiO2/ACF上的光催化降解动力学；探讨了光强度、高压汞灯滤光以及光源种类对降解反应的影响，并对光氧化，光催化和吸附过程进行了比较。结果表明：光氧化对苯酚的降解无效果，光催化降解速率常数与吸附速率常数之比为3.35/1；光强越大，光催化降解速率越快；高压汞灯不滤光时光催化降解速率明显加快，但光催化反应仍遵循准一级反应动力学方程；波长为254 nm紫外杀菌灯的降解效果高于波长为365 nm高压汞灯滤光后的降解效果。