天然气和甲烷固体氧化物燃料电池中的Ni-LCCM-GDC阳极性能研究

采用溶胶-凝胶法合成了纳米粉体La_1-xCe_xCr_0.5Mn_0.5O_3-δ(x=0.05,0.10,0.15,0.20)(LCCM),并采用共压-共烧结法制备了以复合阳极Ni-La_0.9Ce_0.1Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ-Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ(GDC)为支撑、GDC为电解质、La_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(LSCF)-GDC为复合阴极的单电池。利用XRD和SEM等方法对阳极材料进行了晶相结构、化学相容性、微观形貌分析。在500~750 ℃范围内,分别以湿天然气(3% H₂O)和甲烷为燃料气,氧气为氧化气测试了单电池的电化学性能,同时检测了以甲烷为燃料气的阳极尾气组成。结果表明：复合阳极材料具有良好的化学相容性;阳极和阴极具有较好的孔隙结构。以天然气和甲烷为燃料气的单电池在700 ℃时最大电流密度分别为131.96 mA·cm^-2,162.36 mA·cm^-2; 最大比功率分别为28.61 mW·cm^-2,31.03 mW·cm^-2。在500~750 ℃范围内阳极尾气中均检测出CO,CO₂,在700 ℃时CO,CO₂含量达到最大值,分别为2.39254%,6.20891%。     

中温天然气燃料电池复合阳极NiO-La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ的制备和性能研究

采用共压-共烧结的方法制备了以NiO-La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ-Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ复合阳极为支撑、以Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ(GDC)为电解质、以La_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(LSCF)-Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ(GDC)为复合阴极的单电池,在400～700 ℃范围内,以加湿天然气(3% H₂O)为燃料气,氧气为氧化气,测试了电池的放电性能。利用XRD、SEM、EDX等手段对复合阳极进行结构、化学相容性、微观型貌和碳元素分析。分析结果表明,符合阳极具有较好的化学相容性,且阳极和阴极具有较好的孔隙、孔道结构。EDX测试结果表明有少量的碳沉积。在600 ℃进行了电池的稳定性测试。测试结果表明,该电池在13 h的测试过程中功率无明显衰减,具有较好的稳定性。复合阳极单电池在600 ℃得到最大电流密度,为215.49 mA·cm^-2;最大功率流密度为44.85 mW·cm^-2。     

CexPr1-xO2-δ复合氧化物的XRD和Raman表征

A series of Ce_xPr_1-xO_2-δ mixed oxides were synthesized by sol-gel method and characterized by Raman and XRD techniques. When x value was changed from 1.0 to 0.5, only a cubic phase CeO₂ was observed. The samples were very well crystallized on decreasing x from 0.50 to 0.99. For Ce_xPr_1-xO_2-δ samples 465 cm^-1 and 1 150 cm^-1 Raman peaks are attributed to the Raman active F_2g mode of CeO₂. The broad peak at about 570 cm^-1 in the region of 0.3 ≤x≤ 0.99 can be linked to lattice defects resulting in oxygen vacancies. The new band at about 195 cm^-1 may be attributed to the asymmetric vibration caused by the formation of oxygen vacancies. Calcination temperatures had great effect on the peak intensity for CeO₂ but less effect on Ce_0.8Pr_0.2O_2-δ in Raman spectra. It might be due to the transformation of the colors for the mixed oxides, the insertion of Pr atom into the ceria lattice could enhance the sintering resistance and thermal stability of the mixed oxides.     

中温固体氧化物燃料电池(ITSOFC)阴极材料La2-xSrxNiO4的制备及性能研究

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料La_2-xSr_xNiO₄(简称LSN，x=0.0、0.2、0.4、0.6、0.8)，利用XRD和SEM对其结构和微观形貌进行了表征。结果表明该阴极材料与电解质Ce_0.9Gd_0.1O_1.9(CGO)在1 100 ℃烧结时不发生反应，且烧结2 h后，二者之间可形成良好的接触界面。交流阻抗谱技术对该电极的电化学性能的研究结果表明，电极反应的速率控制步骤为电极上发生的电荷迁移反应，其中La_1.6Sr_0.4NiO₄电极在空气中700 ℃下的极化电阻为2.93 Ω·cm²。     

Pr掺杂对Ce5.2Sm0.8MoO15－δ晶界及电性能的影响

在Ce_5.2Sm_0.8－xPr_xMoO_15－δ体系中引入少量Pr得新氧化物Ce_5.2Sm_0.72Pr_0.08MoO_15－δ, 通过X射线衍射(XRD), 拉曼光谱(Raman), X射线光电子能谱(XPS), 场发射扫描电镜(FE-SEM)等手段对氧化物结构进行分析, 交流阻抗谱测试电性能; 讨论掺杂少量Pr对Ce_5.2Sm_0.8MoO_15－δ微观结构和电性能的影响. 结果表明, 少量Pr^3＋的掺杂可降低晶界电阻, 增加离子扩散通道, 降低体系的总电导激活能和晶界电导激活能, 提高氧化物的总电导率和晶界电导率; 500 ℃时掺Pr材料的晶界电导率为6.79×10^－3 S•cm^－1, 比未掺Pr材料的晶界电导率(5.61×10^－5 S•cm^－1)提高约2个数量级.     

Ce1－xNdxO2－δ固溶体的电子顺磁共振谱和阻抗谱的研究

利用溶胶-凝胶方法在800 ℃焙烧10 h后, 合成了固溶体Ce_1－xNd_xO_2－δ (x＝0.05～0.55), X射线衍射(XRD)测试表明固溶体已经形成立方萤石结构; 电子顺磁共振谱(EPR)研究表明在固溶体Ce_1－xNd_xO_2－δ中随着掺杂量x的增大, Ce^3＋离子含量减少, 说明掺杂Nd^3＋离子可以抑制Ce^4＋的还原; 交流阻抗谱的测量表明固溶体Ce_0.9Nd_0.1O_2－d 具有离子导电特性, 600和700 ℃时的电导率分别为4.25×10^－3和1.12×10^－2 S•cm^－1, 活化能为0.68 eV.     

钴铁双金属氧化物多孔纳米棒的制备及其电解水析氧性能

通过简单的钴铁前躯体热分解法制备了系列一维Co_1-xFe_xO_y（0≤x≤1）多孔纳米材料,并在1 mol·L^-1 KOH溶液中研究了其电解水析氧催化性能。研究发现不同Fe掺杂量对材料的结构与电解水析氧催化性能有较大的影响,其中16%（n/n）Fe掺杂量的Co_1-xFe_xO_y具有最优的析氧催化性能。在10 mA·cm^-2电流密度下其析氧过电位为345 mV,塔菲尔斜率为54 mV·dec^-1,并表现出优异的析氧稳定性能。廉价、高效的Co_1-xFe_xO_y多孔纳米棒材料有望成为优良的析氧催化剂用于电解水制氢。     

Pr0.6-xNdxSr0.4FeO3-δ电极材料的光谱及性能研究

以柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法合成了ABO₃型钙钛矿结构的Pr_0.6-xNd_xSr_0.4FeO_3-δ(x=0.0～0.6)系列稀土复合氧化物粉体。利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和激光共焦拉曼光谱(LRS)对产物的晶体结构进行了表征。分别采用热膨胀仪测定烧结陶瓷体的热膨胀系数(TEC)；TG-DTA记录材料的热稳定性；XRD研究阴极材料与中温电解质Sm_0.2Ce_0.8O_1.9(SDC)及La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ(LSGM)的化学相容性；SEM观察阴极/电解质复合材料的断口形貌。结果表明，该系列样品在高、低温热循环过程中化学稳定、晶型稳定；在室温至1 100 ℃范围内的平均热膨胀系数为1.16 × 10^-5 K^-1，与SDC及LSGM的热膨胀系数十分接近。阴极/电解质混合粉体1 200 ℃煅烧10 h，XRD未检测到新物质；SEM显示复合层断面界面清晰，没有相互扩散现象。该体系有望成为以SDC或LSGM为电解质的中温固体氧化物燃料电池合适的阴极材料。     

BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的制备及性能研究

采用高温固相反应法制备了质子导体BaCe_0.8-xNb_xGd_0.2O_3-δ(0≤x≤0.45)。结合XRD、SEM、EIS等技术对其物相、微观形貌、稳定性及电导率进行了研究。结果表明,在1 600 ℃烧结5 h制备的质子导体BaCe_0.8-xNb_xGd_0.2O_3-δ(0≤x≤0.45)均能保持主相为斜方晶的钙钛矿结构。Nb的加入可明显提高烧结样品的致密性及在CO₂和水蒸气气氛下的稳定性。在湿润H₂/Ar(0.4%,V/V)气氛中800 ℃下,x=0.1样品的电导率为5.73 mS·cm^-1,电导活化能为0.35 eV,与x=0的样品相当。     

质子导体固体氧化物燃料电池的Ba2Co9O14阴极材料

Ba₂Co₉O₁₄（BCO）是一种新型的电子-氧离子混合导体,在氧离子导体的固体氧化物燃料电池（SOFC）中,其作为阴极材料的应用可能性已经得到证实,本工作探索BCO在质子导体SOFC中的应用可能性。采用固相反应法制备BCO粉体,研究BCO与质子导体电解质BZCY （BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.2O_3-δ）之间的化学相容性,分析BCO-BZCY复合阴极在BZCY电解质上的电化学性能。当复合阴极中BCO的质量含量为70%时,阴极性能最佳,界面阻抗活化能为1.26 eV。以BCO-BZCY为阴极,Ni-BZCY为阳极,BZCY为电解质的阳极支撑型单电池,700℃时,单电池的极化阻抗为0.15 Ω·cm²,最大功率密度为400 mW·cm^-2。     

共压共烧结法制备固体氧化物燃料电池及其结构性能分析

用共压 共烧结法制备以Ce0.8Gd0.2O1.9(CGO)作电解质的中温固体氧化物燃料电池,其中CGO和阴极材料La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α(LSCF)由溶胶凝胶法合成.实验表明,,由共压 共烧结法制备的上述材料组装的电池具有致密的电解质层,且与电极的结合非常紧密,测得的最大输出功率0.14W/cm2,相应的操作温度为650℃,电流密度为307mA/cm2.该电池的电化学过程为内阻和浓差极化联合控制,使用造孔剂可改善阳极基底的孔隙结构,降低浓差极化过电位.     

中温平板型固体氧化物燃料电池研究

采用流延法制备Ni/YSZ阳极支撑体 YSZ电解质复合膜素坯.经等静压,共烧结而得到的复合膜,其YSZ电解质层的厚度在1530μm之间,面积大于100cm2.再将由柠檬酸盐法合成的Ce0.8Sm0.2O1.9(CSO)和固相法合成的La0.6Sr0.4CoO3(LSCO)相继沉积到YSZ膜上形成有CSO中间层的复合阴极,从而构成Ni/YSZ/CSO/LSCO的中温平板型固体氧化物燃料(单体)电池,其中Ni/YSZ为阳极,CSO是中间层,LSCO为阴极.以H2作燃料气,O2为氧化气,850℃下,该单电池开路电压达1.1V,最大输出功率密度0.2W/cm2.本文还对该单电池复数阻抗谱进行了分析讨论.     

Cu-CeO_2基阳极直接甲烷SOFC的制备及其性能

采用干压法制备了NiO-YSZ(氧化钇稳定氧化锆)/(ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(10ScSZ-1CeO2)半电池,经还原-酸溶法除去NiO制备了多孔YSZ负载致密10ScSZ-1CeO2双层结构,通过浸渍法在多孔YSZ阳极基体中引入Ce、Cu的硝酸盐制备Cu-CeO2-YSZ复合阳极,结合La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)阴极构建了Cu-CeO2-YSZ/10ScSZ-1CeO2/LSCF单元电池.通过X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FESEM)等手段对电池单元的物相、微观结构进行表征.结果表明:还原-酸溶法制备的YSZ/10ScSZ-1CeO2双层结构的YSZ基体具有孔隙率高(64%)、孔洞连通性好的微观结构,有助于采用浸渍法引入Ce、Cu硝酸盐;10ScSZ-1CeO2电解质薄膜致密无缺陷,厚约30μm.电性能测试表明所构建单元固体氧化物燃料电池(SOFC)具有良好的电性能输出,在650℃以湿H2和CH4为燃料时的最大功率密度分别为0.29和0.09W·cm-2;在700℃以湿H2和CH4为燃料时的最大功率密度分别达到0.48和0.21W·cm-2.优良的电性能主要归功于小的电解质内阻和阴极极化电阻以及良好的阳极微观结构.     

BaCe_(0.8-x)Nb_xGd_(0.2)O_(3-δ)(0≤x≤0.45)的制备及性能研究

采用高温固相反应法制备了质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)。结合XRD、SEM、EIS等技术对其物相、微观形貌、稳定性及电导率进行了研究。结果表明,在1600℃烧结5h制备的质子导体BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)均能保持主相为斜方晶的钙钛矿结构。Nb的加入可明显提高烧结样品的致密性及在CO2和水蒸气气氛下的稳定性。在湿润H2/Ar(0.4%,V/V)气氛中800℃下,x=0.1样品的电导率为5.73mS·cm-1,电导活化能为0.35eV,与x=0的样品相当。     

中温固体氧化物燃料电池阴极材料Nd2-xSrxCuO4的制备与性能研究

采用固相法合成了类钙钛矿结构的中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料Nd2-xSrxCuO4(简称NSC,x=0.0～0.1).通过XRD和SEM对材料进行了表征.结果表明该阴极材料与电解质Ce0.9Gd0.1O1.9(CGO)在1 000℃烧结4 h后不发生化学反应,具有良好的化学相容性;且烧结后二者之间能形成良好的接触界面.利用交流阻抗谱研究了电极的性能.发现随着Sr掺杂量的增加,极化电阻逐渐减小,其中Nd1.93Sr0.07CuO4在空气中的极化电阻最小,750℃时仅为0.14 Ω·cm2.700℃时,电极反应的速率控制步骤为电极上发生的电荷转移过程.     

以α型氢氧化物前驱体制备LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2及其电化学性能

本文采用球形Al/Co部分取代α型Ni(OH)2为前驱体成功制备了锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。首先采用氢氧化钠与碳酸钠为沉淀剂合成出Al/Co部分取代α型Ni(OH)2,然后将之与LiOH·H2O混合,最后在氧气气氛中不同温度下热处理8h,即可得到球形LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。X射线衍射结果表明,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料为α-NaFeO2相。扫描电镜结果表明,材料颗粒形貌为球形。热重分析结果表明合成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的主反应温度在700～750℃之间。振实密度测试结果表明,750℃下制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料可达2.2g·cm-3。恒流充放电结果表明,该材料在0.5mA·cm-2电流密度下,在3.0～4.3V间的首次充电容量可达210.3mAh·g-1,首次放电容量为179.7mAh·g-1,充放电效率为85.4%。与采用以β-Ni0.85Co0.15(OH)2为前驱体合成的LiNi0.85Co0.15O2和Al掺杂的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2相比,尽管其首次放电容量与放电效率都有所降低,但循环性能有所提高,50周期后容量仍为初始容量的89.5%。研究表明,以球形Al/Co部分取代α型Ni(OH)2作为前驱体为球形氧化镍钴铝锂材料的制备提供了一条新的途径。     

通过溅射与退火制备的用于固体氧化物燃料电池的氧化钆掺杂氧化铈电解质隔层

采用溅射或溅射与退火相结合的方法制备了一系列氧化钆掺杂的氧化铈（GDC）隔层,并考察了其对固体氧化燃料电池性能的影响. 结果表明,200 ℃下溅射获得了立方结构氧化钆掺杂的氧化铈均匀薄膜,在900-1100 ℃范围内的退火处理使得GDC薄膜致密,从而有效阻止了氧化钇掺杂的氧化锆电解质与阴极材料之间的反应,大幅度提高了电池的电化学性能.     

BaCe_(0.8)Y_(0.2)O_(3-α)的溶胶-凝胶法合成及其电性能

用溶胶-凝胶法合成了BaCe_(0.8)Y_(0.2)O_(3-α)固体电解质前驱体，并以低 于通常固相反应150～250 ℃的温度（即1400～1500 ℃）进行了烧结。以烧结体样 品为固体电解质、多孔性铂为电极，组成氢及氧浓差电池、氢-空气燃料电池，测 定了BaCe_(0.8)Y_(0.2)O_(3-α)烧结体的质子和氧离子迁移数以及燃料电池的性 能，并与高温固相反应法合成的样品进行了比较。结果表明，烧结温度能显著影响 溶胶-凝胶法合成样品的质子迁移数及燃料电池性能。烧结温度≥ 1450 ℃时，质 子迁移数近似为1，燃料电池性能亦较高，烧结温度< 1450 ℃时，质子迁移数< 1 ，燃料电池性能亦较低。在1400～1500 ℃烧结的样品中，1450 ℃下烧结的样品具 有最高的电池性能，接近于高温固相反应法合成的样品。     

Effects of Ce/Zr ratio on the structure and performances of Co-Ce_(1-x)Zx_xO_2 catalysts for carbon dioxide reforming of methane

The Co-incorporated Ce_(1-x)Zr_xO_2 catalysts were prepared by co-precipitation for carbon dioxide reforming of methane. The ratio of Ce to Zr was varied to optimize the performances of co-precipitated Co-Ce-Zr-O_x catalysts. The prepared catalysts were characterized by various physico-chemical characterization techniques including TPR, X-ray diffraction, N2 adsorption at low temperature, XPS and CO_2-TPSR. The co-precipitated Co-Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2 sample containing 16% CoO exhibited a higher catalytic activity among the five catalysts, and the activity was maintained without significant loss during the reaction for 60 h. Under the conditions of 750 ℃, 0.1 MPa, 36000 ml/(h·g_(cat)), and CO_2/CH_4 molar ratio of 1 : 1, the CO_2 conversion over this catalyst was 75% while the CH_4 conversion was 67%. The cubic Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2 facilitated a higher dispersion and a higher reducibility of the cobalt component, and the apparent activation energy for Co-Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2 sample was 49.1 kJ/mol in the CO_2/CH_4 reforming reaction. As a result, the Co-Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2 sample exhibited a higher activity and stability for the reforming of CH_4 with CO_2.