锰/磷、钛/磷二元团簇的激光溅射产生与光解

利用激光溅射法直接产生了锰/磷、钛/磷二元团簇正、负离子MxPy±(M=Mn、Ti),并用串级飞行时间质谱仪研究了团簇离子的组成与激光光解规律.实验表明钛与磷间成簇的能力强于锰与磷间成簇的能力,且MPy+(M=Ti、Mn)团簇离子系列表现出峰强度随所含磷原子数目的奇偶性变化,这可能与P4结构的特殊稳定性有关.激光光解实验表明,失去中性P2、P4的通道为主要光解通道.随着团簇离子的生长,锰/磷团簇正离子逐渐由富磷簇向富金属簇过渡,钛/磷则趋向于形成钛原子数目与磷原子数目接近相等的团簇正离子,而二者与磷形成的团簇负离子MxPy-(M=Mn、Ti)逐渐趋向于x≈y,随样品中磷含量增加,锰/磷易形成富磷簇,钛/磷的组成趋向不改变.     

锗分族元素二元团簇及其与Co形成的团簇离子

通过比较激光烧蚀E1/E2 (代表Ge/Sn， Ge/Pb和Sn/Pb) 和Co/E (E为Ge、Sn、Pb)混合样品形成的二元团簇负离子飞行时间质谱分布和谱峰的相对强度及形成的幻数团簇离子峰，发现E1/E2二元团簇离子中原子量大的锗分族元素在团簇离子中占主要组分，而原子量小的元素则少量掺杂，其组成和分布特点说明其结构和性质与纯E团簇离子相似，可能的结构为该类负离子团簇所有原子都在笼结构的骨架上；对于二元团簇离子GeSn9－、GePb9－和SnPb9－其结构可能是双帽反四棱柱构型，只是每个原子均为骨架的一部分.而对激光烧蚀过渡金属钴与锗分族元素的混合物的研究发现，反应形成了丰富的Co/E二元合金团簇负离子，分析发现该类簇离子为钴内包覆于E(锗分族元素)笼状结构.幻数离子CoGe10－、CoSn10－和CoPb10－可能具有双帽四角反棱柱结构，而CoPb12－可能具有二十面体构型，钴原子均为笼状结构的中心.     

铁、钴、镍/磷二元团簇离子的形成与光解

利用激光直接溅射法产生了铁、钴、镍／磷二元团簇正负离子,并用串级飞行时间质谱仪研究了团族离子的组份和激光光解规律,质谱研究表明,铁、钴、镍易与磷结合成簇,而且样品中磷含量的增加有助于大尺寸团簇离子的生成,当形成的团族簇离子中含金属原子数目较少时,磷原子数目可在较大范围内变动,其中ＭＰ２＾＋、ＭＰ４＾＋、Ｍ２Ｐ４＾＋（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ,ｎ＝２、３、４）团簇离子均具有较高的丰度;随着金属原子数目的     

铬/磷二元团簇的形成和光解

用532nm的Nd:YAG激光直接溅射铬/磷粉末混合物样品产生铬/磷团簇,并用串级飞行时间质谱仪研究了二元团簇的组份分布及紫外激光光解规律.实验表明,铬/磷极易形成富磷的二元团簇离子,CrP_m⁺团簇离子系列表现出明显的奇偶振荡效应,且CrP₄⁺,Cr_nP₈⁺(n=1～4),Cr₄P₉⁺,Cr₅P₁₁⁺,Cr₆P₁₂⁺和Cr₈P₁₄⁺等为质谱中丰度较大的离子,不随样品组成的变化而变化,光解时主要以失去中性P₂和P₄的方式进行解离,尝试对其电子结构进行推测.并与铬/硫二元团簇的形成和光解结果作简单对比.     

二元合金团簇CoGe-n(n=1~12)的结构和稳定性

用密度泛函(DFT)方法与反射式飞行时间质谱及光电子能谱的实验结果相结合, 研究了二元合金团簇负离子CoGe-n(n=1~12)的结合能、几何结构与电子结构. 理论计算得到的电子亲和势(EA)光电子能谱测量的结果符合得较好. 通过分态密度(PDOS)分析了s, p和d轨道电子的相互作用规律. 讨论了团簇的稳定性, 认为CoGe-10具有幻数团簇的性质.     

氰化钾团簇的结构和形成机理研究

利用激光气化铁氰化钾或亚铁氰化钾并利用飞行时间质谱检测方法对氰化钾团簇的形成机理进行了研究，结果发现：团簇正离子可归属为［Ｋ（ＫＣＮ）＿ｎ］￣＋，ｎ＝０～３７，它们的幻数为ｎ＝４、１３、２２、３７；团族负离子可归属为［（ＫＣＮ）＿ｎＣＮ］￣－＝，ｎ＝０～１３，它们的幻数为ｎ＝４、１３。这些幻数与氯化钠等碱金属卤化物团簇体系完全一致。这表明：它们的团簇结构应该是相同的，即１×３×３（ｎ＝４）、３×３×３（ｎ＝１３）、３×３×５（ｎ＝２２）、３×５×５（ｎ＝３７）结构。因此氰化钾晶体的初期形成过程也应采取ＮａＣｌ型结构的增长途径。在激光气化产生的等离子体中，正、负离子与中性团簇的碰撞增长反应、正离子与负离子的复合反应以及团簇的亚稳态解离反应造成了团簇离子的不同丰度分布。氰化钾团簇中稳定立方体结构的产生决定了幻数的出现。     

铁-硒二元团簇离子的产生和紫外光解

用激光直接溅射的方法产生了铁-硒二元团簇,并用串级飞行时间质谱仪研究了二元团簇的组份和光解规律。一级谱中组成FenSen+、FenSen-1+和FenSen-、FenSen+1-是二元团簇的结构骨架和稳定组份。团簇正离子FenSen+的紫外光解结果表明,光解产物主要为一级谱中丰度较大的离子。用密度泛函方法（DFT）优化了Fe2Se2+的几何结构,并计算了其光解通道,能较好地解释光解的实验结果。     

铅、硫团簇的形成、反应与光解

用激光直接溅射和串级溅射两种方法产生铅／硫二元团簇,并用串级飞行时间质谱仪研究了二元团簇的组份及光解规律,用激光直接溅射铜＋硫混合样品时,组成为PbnSn-1 和PbnSn-的团簇丰度最大,是二元团簇的结构骨架和稳定组份,而用激光串级溅射铅样品和硫样品,通过铅团簇与硫团簇的反应,则可得到PbnSm (n=1-3,m=0-9)和PbnSm-(n=1-7,m=0-9)。这两种二元团簇的产生方法对应两种不同的团簇形成机理。     

TinO2和TinO2-(n=1-10)团簇的几何结构、电子和磁性质

基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,研究了TinO2和TinO2-(n=1-10)团簇的几何结构、电子结构以及磁性.结果表明,两个氧以分离的原子状态吸附在金属团簇的表面,呈现出以一个钛原子为中心的O-Ti-O的相邻吸附形式.中性团簇和阴离子团簇的能量最低结构相似.稳定性分析表明TinO2具有很高的稳定性,特别是TiO2和Ti7O2.此外,详细讨论了团簇的电离势、电子亲和能、电子解离能和能隙.基于最低能量结构,讨论了团簇的磁性,发现电荷从Ti原子向O原子转移,并且电荷转移主要发生在TinO2的Ti-3d、Ti-4s和O-2p轨道.磁性团簇中反铁磁序占据主导,磁矩主要来源Ti-3d电子的贡献,而两个氧原子的贡献非常小.     

硅与碳、磷、硫、氧的二元簇离子的激光产生

通过在自制仪器上发生的激光等离子体反应, 产生了硅与碳、磷、硫、氧等非金属元素形成的二元原子簇离子, 记录了它们的飞行时间质谱。根据对这些簇离子的组分的分析, 认为在硅碳簇离子中碳原子形成直链, 硅原子位于链端; 硅硫簇离子中的硅原子向一维伸展, 通过硫原子桥连一起; 硅磷簇离子则主要来取多面体的构型。所有成簇硅原子的价电子在各簇离子中都充分参于成键。     

样品价态对激光气化产生Cu/Cl团簇的组成和稳定性的影响

研究团控的形成条件、形成机理是目前团簇科学中的一个热点领域［‘］．产生气相团簇的方法主要有Knudsen高温炉扩散法、粒子溅射法、激光气化／分子束法、直接激光气化法·因为不需要另加缓冲气体，直接激光气化法【刀具有对体系真空要求较低，装置简单，容易和飞行时间质谱结     

Experimental and theoretical investigation on binary semiconductor clusters of Bi/Si, Bi/Ge, and Bi/Sn

Bi(m)M(n)- (M = Si, Ge, Sn) binary cluster anions are generated by using laser ablation on mixtures of Bi and M (M = Si, Ge, Sn) samples and studied by reflectron time-of-flight mass spectrometer (RTOF-MS) in the gas phase. Some magic number clusters are present in the mass spectra which indicate that they are in stable structures. For small anions (m + n < or = 6), their structures are investigated with the DFT method and the energetically lowest lying structures are obtained. For the binary anionic clusters with the same composition containing Si, Ge, and Sn, they share similar geometric and electronic structure in the small size except that BiSi3-, BiSi5-, Bi2Si2-, Bi2Si3-, and Bi4Sn2- are different for the lowest energetic structures, and the ground states for all the anions are in their lowest spin states. The calculated VDE (vertical detachment energy) and binding energy confirm the obviously magic number cluster of BiM4- (M = Si, Ge, Sn), which agrees with the experimental results.     

激光作用磷化铟所产生的负离子质谱及其分析

以激光蒸发结合超声分子束膨胀,近年来已成为产生与研究原子簇的一种重要手段。在以这一方式产生的Ga_xAs_y的光电离质谱中,发现含奇数个原子的簇离子的信号强度相对较高。最近我们在自制的装置上,于高真空中直接以脉冲激光作用于GaAs、GaP、InP等多种半导体材料,在所记录的负离子质谱中也都观察到类似的奇强偶弱的现象,其中尤以In_xP_y~-最为显著。实验用的激光离子源飞行时间质谱计的构造已有另文详细介绍。该装置通过朝相反方向分别加速正负离子而可同时记录激光等离子体的正负离子质谱。实验采用Nd~(3+):YAG激光器的调Q倍频输出(532nm),聚焦后作用于样品表面的激光功率密度约为10~8W·cm~(-2)。质谱计的加速电压1kV,正负离子的无场漂移长度约1.15m,数据的模数转换速度为2×10~7s~(-1)。实验所用的磷化铟是片状的高纯度半     

铝与氧、硫、磷、砷、碳形成的二元原子簇负离子的质谱研究

以脉冲激光束真空溅射的方式,产生了铝与多种非金属元素—氧、硫、磷、砷、碳等形成的二元原子簇负离子的离子束,记录了它们的飞行时间质谱。质谱分析的结果显示,这些彼此分离的气相簇离子的结构与键型,随着成簇的非金属元素的改变和成簇原子数的增加而有规律地变化:当簇离子中的非金属元素从ⅥA族改变至ⅥA族以至ⅣA族时。其键型也从离子型向共价型改变。     

THF/H~2O二元团簇中“幻数”现象研究

利用分子束、同步辐射光源和飞行时间质谱研究了HF/H~2O二元团簇体系,观察到了一系列组成为(THF)~n·(H~2O)~mH^+(n=2～5,m=0～n-1)离子峰,其中(THF)~n(H~2O)~n~-~2H^+(n=2～5)离子峰强为“幻数”峰。运用从头算(abinitio)分子轨道法,在HF/3-21G基组水平上对(THF)~n(H~2O)~n~-~2H^+(n=2～4)团簇几何构型进行了优化,计算结果表明团簇离子(THF)~n(H~2O)~n~-~2H^+具有较大的稳定性,解释了实验中观察到的“幻数”现象。     

Formation, photodissociation and structure of chromium/phosphorus binary cluster ions

Chromium/phosphorus binary cluster ions, [Cr(n)P(m)](+/-), produced by laser (532nm) ablation on a tablet of well-mixed chromium and red phosphorus powder, were studied with a home-built tandem time-of-flight (TOF) mass spectrometer. The clusters thus formed are mostly rich in phosphorus. There is an odd-even oscillation in the intensity of the [CrP(m)](+) series, i.e. the mass peaks of even m are higher than those of odd m. The peaks of [CrP(4)](+) and [CrP(8)](+) are especially prominent, which may be ascribed to the specific stability of P(4) sub-structures. There are also some intense peaks in the spectrum assigned to [Cr(3)P(8)](+), [Cr(4)P(9)](+), [Cr(5)P(11)](+), [Cr(6)P(12)](+), [Cr(8)P(14)](+) clusters, etc., which have stable compositions. The stability of these species is consistent with a simple qualitative electronic structure model, in which the valence electrons of P are filled into the d orbitals of Cr. The photodissociation of some cluster ions was also studied. DFT calculations were performed on three small cluster ions to provide some insight into their structures. Copyright 2000 John Wiley & Sons, Ltd.