两种吡啶多羧酸与稀土Eu（III）配合物的结构与光致发光性质

用高氯酸铕和3,5-吡啶二甲酸、2,4,6-吡啶三甲酸在水热条件下反应合成了一个含有两种吡啶多羧酸阴离子配体的三维配位聚合物{[Eu2(2,4,6-Hptc)(3,5-pdc)2(H2O)8]·6H2O}n(1)(2,4,6-H3ptc =2,4,6-吡啶三甲酸;3,5-H2 pdc =3,5-吡啶二甲酸)。单晶X-射线衍射分析表明,该配合物属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=2.0106(11) nm,b=1.1048(6) nm,c=1.7591(10) nm,β=112.117(8)°,α=γ=90°。配合物的中心Eu3+与九个氧原子配位,其中五个氧原子来自配体羧基氧原子,四个来自配位水分子,这些氧原子形成了变形三帽三棱柱结构。3,5-pdc阴离子的两个羧酸根分别以螯合方式连接两个Eu3+,形成一维链状结构。2,4,6-Hptc以铵盐形式用2-和6-位羧基配位,4-位羧基没有与金属离子配位,通过2,4,6-Hptc的配位将由3,5-pdc与Eu3+形成的一维链连接成一维梯状链结构。该配合物在紫外光的激发下显示红色荧光,具有良好的光致发光性质。     

两种吡啶多羧酸与稀土Eu(Ⅲ)配合物的结构与光致发光性质

用高氯酸铕和3,5-吡啶二甲酸、2,4,6-吡啶三甲酸在水热条件下反应合成了一个含有两种吡啶多羧酸阴离子配体的三维配位聚合物{[Eu2(2,4,6-Hptc)(3,5-pdc)2(H2O)8]·6H2O}n(1)(2,4,6-H3ptc=2,4,6-吡啶三甲酸;3,5-H2pdc=3,5-吡啶二甲酸)。单晶X-射线衍射分析表明,该配合物属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=2.0106(11)nm,b=1.1048(6)nm,c=1.7591(10)nm,β=112.117(8)°,α=γ=90°。配合物的中心Eu~(3+)与九个氧原子配位,其中五个氧原子来自配体羧基氧原子,四个来自配位水分子,这些氧原子形成了变形三帽三棱柱结构。3,5-pdc阴离子的两个羧酸根分别以螯合方式连接两个Eu~(3+),形成一维链状结构。2,4,6-Hptc以铵盐形式用2-和6-位羧基配位,4-位羧基没有与金属离子配位,通过2,4,6-Hptc的配位将由3,5-pdc与Eu~(3+)形成的一维链连接成一维梯状链结构。该配合物在紫外光的激发下显示红色荧光,具有良好的光致发光性质。     

一维链状镉有机膦酸配合物的合成、结构和荧光性质研究

基于有机膦酸配体(5-pncH3=(5-phosphono-1-naphthalenecarboxylic acid)和过渡金属镉盐水热法自组装得到一维锯齿链状配合物Cd0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1).采用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、X-射线单粉末衍射、热重分析对配合物进行表征.晶体结构分析表明:该配合物结晶于正交晶系,Pbcm空间群,a=0.69343(2)nm,b=0.887153(3)nm,c=4.18876(15)nm.配合物1具有一维链状结构,其中相邻的CdI离子通过配位水分子桥联成一维锯齿链.链内存在相邻的萘环棱面堆积的C-H?π作用,链间相邻的链通过有机膦酸配体上的羧基双重氢键形成二维层状结构,层与层之间通过范德华作用力连接成三维超分子网络骨架.研究了配合物的热稳定性和光致发光性质.     

二聚体配合物[Mn(1,6-nds)(phen)_2(H_2O)]_2·(CH_3OH)_3·(H_2O)_2的合成、晶体结构及荧光性质

采用水热法合成了二聚体Mn(Ⅱ)配合物[Mn(1,6-nds)(phen)2(H2O)]2·(CH3OH)3·(H2O)2,(1,6-nds=1,6-萘二磺酸根离子,phen=1,10-邻菲罗啉)。采用X射线单晶衍射、红外光谱、热重分析和紫外可见光谱等方法对配合物进行了表征。X射线单晶衍射表征结果表明,该配合物晶体属于三斜晶系,空间群为P-1。锰离子与两个1,10-邻菲罗啉分子、一个水分子和1,6-萘二磺酸根离子配位,形成[Mn(1,6-nds)(phen)2(H2O)]结构单元。这种结构单元、未配位的甲醇和水分子通过两种类型的氢键O-H…O和O-H…S相连,形成三维网状结构。与配体相比,配合物的荧光光谱发生红移,其最大发射峰在439 nm。     

一维链式三唑锰晶体的结构及磁性能研究

用1H-1,2,4-三唑-3,5-二羧酸(H3 dctrz)为配体,1,2,4,5-苯四羧酸(H4 btec)为辅助生长剂,设计合成了一维链式配合物[Mn(Hdctrz) (H2O)3)]n,通过元素分析,红外光谱和粉末衍射进行了常规表征,同步辐射光源衍射结构分析给出该配合物结晶于单斜晶系空间群P21/c,其中Mn离子与N、O原子采取稍微扭曲的八面体构型,相邻的锰离子通过μ1,4-Hdctrz桥联形成一维“之”字型结构,氢键在构筑与稳定三维网状结构起重要作用.变温磁化率测定表明该配合物中两个金属锰之间表现为弱的反铁磁作用(J=-0.0599(2) cm-1).     

之字链配合物Cu(phth)2(H2O)2的合成、表征及晶体结构

用Cu(NO3)2·3H2O和phth(邻苯二甲酸)混合反应得到了配合物Cu(phth)2(H2O)2(1).通过元素分析、红外光谱对配合物进行了表征,用X射线单晶衍射仪测定了配合物的晶体结构.配合物为单斜晶系,P2(1)/c空间群.晶胞参数a=0.83895(17)nm,b=1.4441(3)nm,c=0.70992(14)nm,β=112.14(3)°,V=0.7967(3)nm3,Z=2,Dc=1.792 g/cm3,F(000)=438.0,S=1.100,R1=0.0376,wR2=0.0998.铜原子为四配位,呈畸变正方形构型,通过邻苯二甲酸根的π-π堆积作用形成了一维之字型链,相邻的链之间靠氢键和π-π堆积作用形成三维分子结构.     

1,3,5-三(羧基甲氧基)苯镍配位聚合物的合成、晶体结构及性质研究

采用溶剂热法,1,3,5-三(羧基甲氧基)苯为定向配体和乙酸镍反应构筑了一个新型的金属配位聚合物[Ni(TB)₂(H₂O)₂]_n·2H₂O,其中H₃TB=1,3,5-三(羧基甲氧基)苯,通过元素分析、IR及X射线单晶衍射对配合物结构进行表征,并研究其荧光性质、热稳定性及Hirshfeld表面作用力。单晶结构分析表明,该配合物属于三斜晶系,空间群$P \overline{1}$,配合物中心离子Ni(Ⅱ)分别与来自两个水分子上的氧原子及四个不同1,3,5-三(羧基甲氧基)苯配体的羧酸氧原子配位,形成六配位的NiO₆八面体构型,并通过与1,3,5-三(羧基甲氧基)苯配体的氧原子配位不断延伸形成具有孔洞结构的一维链状构型。配合物具有良好的荧光性能和热稳定性。Hirshfeld表面作用分析表明配合物分子中O…H/H…O作用占主导且占比为39.0%,而H…H的作用力占比为25.9%,O…O的作用力占比为13.6%。     

樟脑酸构筑的铜、钴配合物的合成、晶体结构及电化学性质

分别采用普通溶液法和溶剂热法合成了两个以樟脑酸(D-H2Cam)为主配体的配合物.X射线单晶衍射分析结果表明:配合物[Cu(D-HCam)2(phen)]·2H2O (1)为单核配合物,四方晶系,P41212空间群,中心铜离子处于变形的四边形的配位环境;配合物{[Co(Hcam)2(4,4'-bipy)(H2O)2]·0.4(H2O)2·3.2H2O}n(2)为一维分子链,正交晶系,C2221空间群,有六个原子在钴原子周围形成一个稍变形的八面体配位环境.同时对两个配合物的热稳定性和电化学性质进行了研究.     

锰(Ⅱ)与5-[(蒽-9-亚甲基)-氨基]-间苯二甲酸的超分子配位聚合物的合成、表征及性能研究

以桥联配体5-[(蒽-9-亚甲基)-氨基]-间苯二甲酸和Mn(CH3COO)2·4H2O 为原料,通过溶剂热法成功合成了一个新型三维超分子结构的配位聚合物{[Mn2(H2O)4(CH3OH)(C2H5OH)(L)2]·(CH3OH)2·H2O}n(H2L=5-[(蒽-9-亚甲基)-氨基]-间苯二甲酸),并通过红外光谱、元素分析、X射线粉末衍射、单晶 X 射线衍射和热重分析,对配位聚合物的单晶结构进行了表征.该配位聚合物属于三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=9.6850(19) nm,b=14.278(3) nm,c=17.666(4) nm,α=87.15(3)°,β=89.99(3)°,γ=83.96(3)°,V=2426.3(8) nm3,Z=2.该晶体结构为一维配位链,通过链与链之间的π…π相互作用和氢键形成了三维超分子结构.此外,在室温条件下,固态荧光测试表明配体及其配位聚合物分别在456 nm (λex=417 nm)和506 nm (λex=402 nm)具有较强的荧光.     

基于2,5-二溴对苯二甲酸配体的锌/钴配合物合成、晶体结构及性质

将有机物2,5-二溴对苯二甲酸(H₂L₁)和2,2′-联吡啶(L₂)作为双配体,使用溶剂热法和七水合硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)、六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)分别反应,得到配合物[Zn(L₁)(L₂)(H₂O)]_n(1)和配合物[Co(L₁)(L₂)(H₂O)]_n(2)。采用单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、热重分析等测试方法对这两种物质进行分析研究。单晶测试结果表明配合物1是单斜晶系,以Zn²⁺配位连接L^2-₁与L₂形成一维链状结构,各条链在分子间氢键和π…π共轭作用下有规律地堆叠形成三维网络结构。配合物2是三斜晶系,Co1离子和Co1ⁱ离子由H₂L₁上的羧酸氧原子O4和O4ⁱ连接,形成双齿螯合的配位结构单元,以Co²⁺配位连接 L^2-₁和L₂形成二维网格结构,各层在O—H…O分子间氢键和范德瓦耳斯力作用下有规律的堆叠形成三维网络结构。配合物1和2均含有芳香杂环、羧基杂环和氮杂环,具有良好的荧光性质和热稳定性,最大发射波长分别为345 nm和333 nm。     

两个含氮配体配合物固体荧光材料的合成、晶体结构及性质

采用缓慢蒸发溶剂法在水中合成了两个含氮配体配合物[Co(phen)3] ·3,5-(SO3)2H2Cat·6H2O(1)和[M(py)3(H2O)3]·(1,5-nds) (2)(H2Cat=1,2-二羟基苯阴离子,M=Co0.88Cuo.12,1,5-nds=1,5-萘二磺酸根离子,phen=1,10-邻菲罗啉,py=吡啶).配合物1中,钴离子与三个1,10-邻菲罗啉配位形成[Co(phen)3]2+.六个自由的水分子与3,5-(SO3)2H2Cat阴离子通过氢键相互连接形成二维的层状结构.配合物2中,中心离子是由钴离子和铜离子构成,其与三个吡啶和三个水分子配位,构成[M(py)3(H2O)3]2+.自由的1,5-nds阴离子通过氢键连接[M(py)3(H2O)3]2+,形成三维网状结构.室温下两个配合物均具有荧光发射蜂,其最大发射峰分别在551 nm和340 nm.它们的荧光发射的主要原因分别是配体间电荷转移和配体-金属间电荷转移.     

锌、镉-1,2,4-三氮唑-二元脂肪酸配位聚合物的合成与表征

在水热条件下,硝酸锌和硝酸镉分别与1,2,4-三氮唑(trz)及二元脂肪酸(已二酸:H2adi;丁二酸:H2suc)反应,得到两个新型配位聚合物[Zn7 (adi)4 (trz)4(OH)2(H2O)2]n(1),{[Cd3(suc)(trz)2(H2O)8](NO)2}n(2).配位聚合物1中,二维层状结构由新型结构基元[Zn7(trzz)4]10+与己二酸根(adi)连接形成,再由己二酸根连接二维层形成三维网络结构.配位聚合物2为二维层状结构,每层内结构基元[Cd2(trz)2]2+通过镉离子的连接形成一维链[Cd3(trz)2]n4n+,丁二酸根在垂直方向上连接一维链,层层之间以错开方式沿b轴排列.     

以1,2,5-噻二唑-3,4-二酸为配体的碱土金属配合物的合成、晶体结构及配位模式

以1,2,5-噻二唑-3,4-二酸为单一配体与第二主族碱土金属离子通过水热法合成了三个配合物,对其进行了元素分析及单晶衍射结构解析,并对H2tdzdc配体的配位能力、配位模式等特性作了初步研究.结果表明:单核配合物1,[Mg(tdzdc)(H2O)4]属于三斜晶系,空间群为P1;配位聚合物2,[Ca(tdzdc)(H2O)2]n,具有二维层状结构,属于单斜晶系,空间群为C2/c;配位聚合物3,[Sr(tdzdc)(H2O)3]n,具有二维层状结构,属于三斜晶系,空间群为P1.通过研究发现,当使用ⅡB主族的碱土金属与1,2,5-噻二唑-3,4-二酸根进行配位时,随着金属离子半径的增加和电子层数的增多,金属离子的配位数增多,得到的Mg、Ca、Sr的配合物结构愈加复杂,即从单核配合物到配位聚合物.     

辅助配体对酰腙类金属Mn(Ⅱ)配合物晶体结构的影响

选择N3-苯甲酰吡啶基-2-甲酰胺腙(Hbpad)作为有机配体,以Mn(Ⅱ)离子为金属中心,构筑了一例金属配合物[Mn(bpad)2](1).在此基础上,引入间硝基苯甲酸(Hmnb)作为辅助配体获得了第二例配合物[Mn(Hbpad)(mnb)2·(H2O)](2).利用红外光谱,元素分析、X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射对两例化合物的结构和组成进行了研究.晶体结构分析表明,配合物1属于单斜晶系,P2/n空间群,最小不对称单元中的两个bpad-配体采用三齿螯合的配位模式与Mn(Ⅱ)离子结合,导致中心离子形成了一个六配位的扭曲八面体构型;配合物2属于三斜晶系P-1空间群,最小不对称单元由一个Mn(Ⅱ)离子、bpad-配体、配位水分子和两个mnb-离子组成.尽管Mn(Ⅱ)离子也呈现了六配位的扭曲八面体几何构型,但金属中心的配位环境明显不同.两例配合物中单核分子间各异的氢键相互作用堆积形成了二者的三维超分子网络结构.     

一维镉(Ⅱ)配合物[Cd(H2ASA)2(H2O)2]n的合成、晶体结构及光致变色性质

以5-偶氮四唑水杨酸(H3ASA)和CdCl2·2.5H2O为原料,通过常规溶液法合成了一个镉配合物[Cd(H2ASA)2(H2O)2]n(1).通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、紫外光谱进行结构解析和性质表征.结果 表明配合物1属于三斜晶系,Pi空间群,晶胞参数为a =0.702 39(5) nm,b=0.735 15(6) nm,c=1.229 41(7)nm,α =82.557(5)°,β=75.453(6)°,γ =61.882(8)°,V=0.541 90(8) nm3,Z=1,μ=1.083 mm-1,Dc=1.884g/cm3.配合物1中具有H2ASA-,作为μ2-桥联配体连接两个不同的Cd(Ⅱ)离子形成无限一维链结构,相邻直链通过O…O、O…N氢键和π-π堆积作用形成三维超分子框架.紫外光谱测试表明配合物1在365 nm紫外光照射下具有光致异构性质.     

柔性二羧酸铜配合物的合成与晶体结构

通过液相扩散法合成了一个新的配位聚合物Cu(CBA) PY2 (H2O)(CBA为4-(3('-)羧丙酰胺基)苯甲酸阴离子,Py为吡啶),并对该化合物进行了元素分析、红外、热重、粉末X射线衍射表征,其结构由X射线单晶衍射确定.该化合物属于单斜晶系,空间群P2/c,晶胞参数:C21 H21CuN3O6,a=2.15208(12) nm,b =0.57071 (3) nm,c=1.72977(9) nm,α=90°,β=94.3200(10)°,y=90°,R1=0.0296,wR2 =0.0801.在该配合物中,柔性二羧酸配体4-(3('-)羧丙酰胺基)苯甲酸阴离子桥联相邻的Cu(Ⅱ)离子形成一维链状结构,相邻链之间通过N-H…O和O-H…O氢键连接起来形成二维层状结构,层与层之间通过C-H…O氢键扩展成三维超分子结构.     

两个单核配合物晶态荧光材料的合成、晶体结构及性质

在水中采用蒸发溶剂的方法,合成了两个晶态单核配合物[Co(phen)3]·2H2SPA·0.5HSPA·10H2O(1)和[Ni(phen)2(H2O)2]·H2SPA·0.5HSPA·3H2O(2)(H2SPA'=间苯二甲酸-5-磺酸根阴离子,phen=1,10-邻菲罗啉).在配合物1中,中心离子与三个1,10-邻菲罗啉配位,形成[Co(phen)3]2+.未配位的水分子与阴离子H2SPA-和HSPA2-通过氢键相互连接形成三维的网状结构.在配合物2中,中心离子与两个1,10-邻菲罗啉分子和两个水分子配位,构成阳离子[Ni (phen)2(H2O)2]2+.阳离子[Ni (phen)2(H2O)2]2+与自由的阴离子H2SPA-、阴离子HSPA-和未配位的水分子通过氢键连接形成三维网状结构.室温下两个配合物均具有荧光发射峰,其发射峰分别在460 nm和439 nm.与配体相比,均发生明显的红移.荧光寿命分别为1.1244 ns和1.4882 ns.     

手性镝(Ⅲ)-酒石酸配合物的合成、单晶转换及热稳定性研究

以2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸(D-H_2DTTA)为原料,与金属Dy(Ⅲ)盐反应,经过单晶-单晶转换,得到一种新的酒石酸(H_2tar)配合物[Dy(Htar)_3(H_2O)_3]_n(1),对该配合物用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、粉末衍射以及差热-热重等进行了表征。晶体结构分析表明,配合物1属三方晶系,R3空间群,晶胞参数为a=b=2.723 16(14) nm,c=0.762 75(6) nm,α=β=90.00°,γ=120.00°,V=4.898 5 (6) nm~3,Z=3,剑桥晶体数据库(Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC)编号为1498504。配合物中的金属Dy~(3+)分别与三个酒石酸离子配体Htar~-上的六个氧原子和三个配位水分子上的三个氧原子配位,形成九配位三帽三棱柱构型。配合物1在c方向上通过O1和O5原子连接成一维链状结构,相邻Dy~(3+)之间的距离为0.762 8(1) nm。配合物1是由[Dy(HDTTA)_3(CH_3OH)_3]_n经单晶-单晶转换过程得到,其转换过程包括酯基水解及水分子取代两类反应。配合物1具有一定的热稳定性,45～166℃失去配位水分子,高于166℃配合物骨架坍塌。     

链状钴配合物的水热合成、晶体结构及荧光性质

采用水热法合成得到了链状钴配合物[Co(4,4'-bipy)(H2O)4]n· 2nH2L· 4nH2O(H2L-＝2,5-二羟基苯磺酸离子,4,4'-bipy＝4,4'-联吡啶).采用X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析等对配合物进行了组成和结构表征.单晶衍射研究表明,配合物中钴离子与4,4'-bipy的氮原子配位和水分子的氧原子配位,形成扭曲的八面体配位构型. H2L-配体没有配位,只是平衡结构中的电荷.在结构单元中,[Co(4,4'-bipy)(H2O)4] +,H2L-和H2 O之间通过氢键相连.配合物的荧光发射峰与配体相比发生了红移,最大发射峰在411 nm.     

1,10-菲啰啉和5-羟基-1,3-苯二甲酸铁(Ⅲ)配位聚合物的合成和晶体结构

采用水热法合成了铁的新配合物{[Fe(phen)3]·2(O-BDC)·H3O+·3H2O}n(1),[phen=1,10-菲啰啉,OBDC=5-羟基-1,3-苯二甲酸],用元素分析、红外光谱和X射线单晶结构等进行了表征。结果表明该配位聚合物属于正交晶系,Pbcn空间群。晶胞参数为:a=1.09818(18)nm,b=2.2400(4)nm,c=1.8615(3)nm,F(000)=2132,Dc=1.494 g·cm-3,V=4.5791(13)nm3,Mr=1029.76,Z=4,μ=0.409 mm-1,R1=0.0477,ωR2=0.0710。该配位聚合物晶体中,5-羟基-1,3-苯二甲酸没有参加配位,1,10-菲啰啉与铁原子形成零维结构,零维结构通过1,10-菲啰啉分子间的π-π堆积作用进一步连接形成一维链状结构,5-羟基-1,3-苯二甲酸与水形成的氢键相连接,形成三维的孔状结构,铁的一维链状结构填充在三维的孔道中。