Ti-MWW催化烯丙基氯环氧化高效合成环氧氯丙烷

 研究了具有MWW结构的新一代钛硅分子筛Ti-MWW催化剂对烯丙基氯液相环氧化高效合成环氧氯丙烷的催化性能. 结果表明, Ti-MWW的催化活性以及产物选择性均优于传统的钛硅分子筛TS-1. 对于Ti-MWW,合适的溶剂为非质子性溶剂丙酮和乙腈,在该溶剂中环氧化物不易发生溶剂化开环反应; 而对于TS-1,合适的溶剂是质子性溶剂甲醇,但甲醇可导致醇醚副产物的生成. 在Ti-MWW催化剂上烯丙基氯的转化率和环氧氯丙烷的选择性都能达到99%以上.     

Ti-MWW/H2O2体系催化官能化烯烃环氧化

研究了Ti-MWW/H2O2催化体系对多种官能化烯烃液相环氧化的催化性能.结果表明,与钛硅分子筛TS-1相比,Ti-MWW具有更高的催化活性和环氧化产物选择性.溶剂对Ti-MWW催化环氧化反应的活性影响较大,其中水是催化丙烯酸乙酯和乙酸烯丙酯的最佳溶剂,随着C=C双键相邻官能团吸电子能力的增强,环氧化反应的催化活性下降.     

Na_3PO_4·12H_2O选择性催化脱去芳香性叔丁基二甲基硅醚

报道了以磷酸盐为催化剂选择性脱去芳香性叔丁基二甲基硅醚的方法.以DMF为溶剂,室温下在0.5质量分数的Na3PO4.12H2O催化下,能顺利地脱去芳香性叔丁基二甲基硅醚得到相应的酚类化合物,而不影响其他的保护基和官能团.     

Ti-MWW催化氧化脱除轻油中苯并噻吩和二苯并噻吩

 以Ti-MWW为催化剂,研究了轻油中的有机硫模型化合物苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除. 结果表明,在343 K和乙腈为溶剂的条件下,苯并噻吩的转化率可达100%, 二苯并噻吩的转化率可达95%以上. 溶剂对苯并噻吩的氧化有很大影响,在相同的反应条件下,三种溶剂中苯并噻吩的转化率为乙腈＞甲醇＞水. 讨论了Ti-MWW催化氧化苯并噻吩的反应历程和溶剂效应.     

钛硅分子筛/H2O2 体系催化合成丁酮肟的反应行为

 钛硅分子筛/H2O2 体系催化酮氨肟化反应合成肟的过程中, 产物肟的反应行为直接影响氨肟化过程的反应效率和操作稳定性. 在 Ti-MWW/H2O2 体系催化丁酮氨肟化反应中研究了产物丁酮肟的反应行为, 发现 Ti-MWW 和 H2O2 的共同作用促使丁酮肟发生水解, 生成丁酮和氮氧化物, 使得反应体系从碱性变成了酸性. TS-1/H2O2 体系及产物环己酮肟均存在类似的现象.     

TiO_2晶相对MnO_x/TiO_2催化剂催化NO氧化性能的影响（英文）

以浸渍在不同晶相TiO2(金红石型(R)、锐钛矿型(A)和P25型(P))上的锰基催化剂为对象,研究了TiO2晶相对MnOx/TiO2催化剂催化NO氧化活性的影响.结果表明,MnOx/TiO2(P)催化剂活性最高,NO转化率在300°C及GHSV=20000 h–1条件下可达83%.各催化剂活性顺序为MnOx/TiO2(P)MnOx/TiO2(A)MnOx/TiO2(R).采用X射线粉末衍射、场发射扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、H2程序升温还原和O2程序升温脱附等手段研究了TiO2晶相影响MnOx/TiO2催化剂催化活性的作用机理.结果表明,相比于A和R型TiO2,P型TiO2能够增加MnOx在其表面的分散度并抑制催化剂颗粒的团聚和粘连,且更有利于Mn2O3的生成,而后者催化NO氧化活性比其它MnOx更高;此外,P型TiO2可以增加MnOx尤其是Mn2O3的还原性,并可促进O2–从M3+–O键的脱附.     

氨法选择性还原氮氧化物 V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫性能

选择性催化还原(SCR)是目前去除氮氧化物最有效的方法之一. V2O5/TiO2催化剂被广泛应用于氨法选择性还原氮氧化物(NH3-SCR)反应,但该催化剂存在工作温度高(300–400oC)及 SO2氧化率高引起设备腐蚀和管路堵塞等问题,开发低温 SCR催化剂具有重要意义.过渡金属氧化物(如 Fe2O3, MnOx和 CuO等)催化剂用于低温SCR先后见诸文献报道,但这些催化剂在 SO2和 H2O存在下易失活.近年来柱撑黏土(PILC)引起科学家广泛关注, Yang等首次将 V2O5/TiO2-PILC催化剂应用于 NH3-SCR反应,发现其催化活性高于传统 V2O5/TiO2催化剂.柱撑黏土基催化剂在 NH3-SCR反应中也显示出良好抗硫性能,但 V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫机理至今尚未见深入研究.因此我们制备了一系列 V2O5/TiO2-PILC催化剂,采用原位漫反射红外等方法详细研究了其抗硫性能较好的原因.
　　首先采用离子交换法制备出 TiO2-PILC载体,之后采用浸渍法制备了不同钒含量(质量分数x/%=0,3,4,5)的xV2O5/TiO2-PILC催化剂.同时,制备了传统 V2O5/TiO2和 V2O5-MoO3/TiO2催化剂作为对比.活性评价结果显示,4V/TiO2-PILC催化剂具有最高的催化活性,其催化性能与传统钒钛催化剂相当.在160oC时, NO转化率可达80%以上.同时,4V/TiO2-PILC催化剂还具有较宽的反应温度窗口,在260–500oC范围内, NO转化率保持在90%以上.向反应体系中加入0.05% SO2和10% H2O后,在低温(160oC以下)时所有催化剂的反应活性都有一定提高,可能是由于 SO2的加入提高了催化剂的表面酸性.继续升高温度,4V/TiO2和4V6Mo/TiO2催化剂活性均明显下降,而4V/TiO2-PILC催化剂的活性则未出现明显下降.原位漫反射红外光谱结果显示, SO2在三种催化剂表面的吸附以表面硫酸盐或亚硫酸盐物种以及离子态 SO42–物种形式存在,而在4V/TiO2-PILC催化剂表面离子态 SO42–物种的量最少. X射线光电子能谱及 O2程序升温脱附结果显示,在4V/TiO2-PILC催化剂上,表面吸附氧(Oads)的量最少.综合上述分析可以得出,在 SO2气氛下,离子态 SO42–物种在 SCR催化剂表面的累积可能是导致其失活的主要原因,而离子态 SO42–物种的形成可能与催化剂表面吸附氧的量有关.     

催化羟基化制备2，5-二甲基苯酚的研究

由2-萘酚经亚硝化、加成、络合、中和反应合成了C.I.颜料绿8(简称PG8).考察了对二甲苯/H2O2直接羟基化制备2,5-二甲基苯酚反应中PG8催化性能.结果表明该催化剂具有一定的催化活性.研究了催化剂用量、反应温度、反应时间、反应物摩尔比、溶剂等对催化剂活性的影响.20.0 mL乙腈溶剂,O.1 g催化剂,H2O2...     

无机钛硅原料合成TS-1催化氯丙烯环氧化反应

采用无机钛硅原料体系合成出了TS-1分子筛,并对TS-1分子筛催化氯丙烯环氧化反应进行了研究.在以甲醇为溶剂的体系中考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、氯丙烯与双氧水的摩尔比对反应的影响,得到了无机钛硅原料体系合成的TS-1催化氯丙烯环氧化反应的最优条件:反应时间为60 min,反应温度为45℃,催化剂用量为22.5 g L-1,氯丙烯与双氧水的摩尔比n(AC):n(H2O2)=1.8,并对无机钛硅原料体系合成的TS-1进行了修饰改性,评价了其催化性能.     

加料方式及底物浓度对Ti-MWW催化剂上环己酮氨肟化反应的影响

 研究了加料方式和底物浓度对钛硅分子筛Ti-MWW催化环己酮液相氨肟化反应的影响. 结果表明,加料方式对 Ti-MWW 催化环己酮氨肟化过程有重要影响,过氧化氢的浓度对反应过程也有一定的影响. 在过氧化氢缓慢加入反应体系的情况下,环己酮转化率和环己酮肟选择性都高于99%, 而且该反应过程以水作溶剂,对环境友好.     

Pd/Hβ-zeolite catalysts for catalytic combustion of toluene: Effect of SiO2/Al2O3 ratio

The effect of pure and high silica Hβ zeolites on the catalytic performance of toluene combustion over Pd/H/3 catalyst was evaluated.Pure and high silica β zeolites were prepared by direct synthesis procedures,then 0.1 wt% of palladium was impregnated on different Hβ zeolites via incipient wetness technique using palladium nitrate as the Pd source.The Pd/Hβ catalysts were characterized by XRD,N2 adsorption/desorption,H2O adsorption,NH3-TPD,H2-TPR and XPS techniques.With increasing the SIO2/Al2O3 ratio of β zeolite,the activity of the Pd/Hβ catalysts for toluene combustion increased clearly and the pure silica β zeolite supported Pd catalyst showed the best catalytic activity.The superior catalytic performance of Pd/β catalyst prepared from pure silica β zeolite was attributed to its high hydrophobicity and the preserving ability for PdO active species.     

Sb对Pd基催化剂用于常压直接合成H2O2的促进效应

H2O2作为一种高效绿色氧化剂, 广泛应用于造纸、纺织、水处理等工业领域. 目前蒽醌法是工业上生产 H2O2的主要方法, 相比之下, 利用 H2和 O2直接合成 H2O2, 能耗低, 污染小, 适合与下游工艺技术进行耦合. 而缺乏高性能催化剂是制约直接法合成 H2O2工业化的主要原因. 本文通过浸渍法制备了一系列负载型 Pd-Sb/TiO2双金属催化剂, 并用于常压下H2O2直接催化合成反应. 利用透射电子显微镜 (TEM), X 射线光电子能谱 (XPS), H2/O2程序升温脱附 (H2/O2-TPD), X 射线衍射 (XRD), 原位 CO 吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱 (CO-DRIFTS) 等手段对催化剂的电子和几何结构进行解析, 深入研究了助剂 Sb 对该体系的促进作用.结果显示, 与单金属 Pd 催化剂相比, 适量金属 Sb 的加入有效提高了催化性能, 抑制了副反应的发生. 当 Pd/Sb 摩尔比为 50/1(Pd50Sb) 时, H2O2的选择性高达 73%; 但是当 Pd/Sb 为 2 时, 催化剂对生成 H2O2几乎没有活性. TEM 和 XRD 证明, Sb 的加入显著促进了 Pd 颗粒在载体 TiO2上的分散. XPS 和 H2-TPD 实验, 发现, Sb 改变了催化剂表面 Pd2+/Pd0的比例, 抑制了金属 Pd 的氧化; 同时, Sb 主要以氧化态存在, 在催化剂表面形成 Sb2O3氧化层, 覆盖表面的 Pd 活性位, 从而抑制了反应中 H2在催化剂表面的活化以及 H2O2加氢副反应的发生. O2-TPD 结果表明, 随着 Sb 的加入, O2的脱附峰明显减弱, 表明 Pd-Sb/TiO2不利于 O2的解离吸附. 此外, 原位 CO-DRIFTS 实验结果表明, Sb 均匀分布在 Pd-Sb 催化剂表面, 致使有利于生成 H2O 的连续 Pd 活性位明显减少, 而有利于合成 H2O2的单个 Pd 原子活性位明显增加.总的来说, Sb 对 Pd 表面起到了显著的修饰作用, 提高了催化剂表面 O2的非解离活化, 从而促进了 H2O2的高选择性合成. 但是过量 Sb 的加入会抑制催化剂对 H2的活化作用, 致使催化剂活性下降, 因此优选 Pd/Sb 的比例对于提高催化剂性能具有重要作用.     

Influence of surface modification of Ti-SBA15 catalysts on the epoxidation mechanism for cyclohexene with aqueous hydrogen peroxide

The thermolytic molecular precursor method was used to introduce site-isolated Ti(IV) centers onto the surface of a mesoporous SBA15 support. The resulting surface Si-OH/Ti-OH sites of the Ti-SBA15 catalysts were modified with a series of (N,N-dimethylamino)trialkylsilanes, Me(2)N-SiMe(2)(R) (where R = Me, (n)Bu, or (n)Oc). Compared with the unmodified catalysts, the surface-modified catalysts are more active in the oxidation of cyclohexene with H(2)O(2) and exhibit a significantly higher selectivity (up to 58%) for cyclohexene oxide formation (vs allylic oxidation products). In situ Fourier transform infrared (FTIR) and diffuse reflectance UV visible (DRUV-vis) spectroscopies were used to probe this phenomenon, and it was determined that active sites with capped titanol centers, (SiO(surface))(3)Ti(OSiR(3)), likely undergo Ti-OOH formation upon addition of H(2)O(2) in a manner analogous to that for active sites of the type (SiO(surface))(3)TiOH. On the basis of the observation of similar Ti-OOH intermediates for both species, the electron-withdrawing effects on the Ti(IV) active site, resulting from the surface modification, are likely responsible for the observed increase in selectivity.     

STUDY OF HYDROGEN TRANSFER REACTIONS IN PROPANE AROMATIZATION OVER Ga MODIFIED HZSM-5 CATALYSTS

研究了丙烷在不同ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比值的ＨＺＳＭ５和Ｇａ改性ＨＺＳＭ５催化剂上的芳构化转化，为探讨氢转移反应的能力，也考察了在丙烷中添加少量氢对芳构化转化的影响。结果表明，随ＨＺＳＭ５分子筛ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比值的减小，氢转移反应程度增大；在分子筛中引入Ｇａ，氢转移反应能力增大。最后提出了有Ｇａ参与的反应机理。     

金属载体强相互作用增强Au/TiO2催化剂在3-硝基苯乙烯选择性加氢反应的活性

自Haruta与Hutchings于上世纪八十年代末发现金纳米催化剂优异的反应活性以来,科研人员对金催化的应用领域进行了广泛而深入地研究.对金催化科学和应用领域的研究一直在进行.大量的研究表明,金催化剂在各种选择性氧化反应中具有优异的催化性能(高活性和高选择性).然而,在催化加氢反应中,尽管金催化剂相比于铂族金属显示出优越的选择性,但是由于金催化剂选择性加氢反应的活性较差,使其在选择性催化加氢反应中的应用受到了极大的限制.研究表明,金催化剂较弱的活化氢气能力是其催化加氢反应活性低的主要原因.研究发现,氢气活化的活性中心可能是界面、负价金、低配位的金原子等.金催化剂具有明显的载体效应,金属-载体之间的相互作用能够显著地改变金催化剂的催化性能.Tauster等研究发现,铂族金属与还原性载体之间存在强相互作用,能够引发载体包覆金属表面,并且使得电子从载体向金属迁移,导致金属带负电.受金属-载体强相互作用(SMSI)效应的启发,本文探究了Au/TiO2催化剂中SMSI对金催化剂加氢性能的影响.在H2或O2气氛下高温焙烧Au/TiO2,获得一系列金催化剂(Au/TiO2-TA,T为焙烧温度(oC):300、400、500和600;A为气氛:H2或O2).对比在3-硝基苯乙烯(3-NS)选择性加氢反应中的活性发现,Au/TiO2-500H的TOF值是Au/TiO2-500O的3.3倍;动力学测试表明,Au/TiO2-500H和Au/TiO2-500O的反应表观活化能分别为79.5和105.1 kJ/mol.这表明两类催化剂催化活性中心的结构存在差异.X射线光电子能谱测试结果表明,Au/TiO2-H样品中Au带部分负电,而Au/TiO2-O中Au显示为金属态.HAADF-STEM和EELS显示,Au/TiO2-H中Au NPs的表面有TiOx物种,增加了Au-TiO2的界面.EPR结果表明,Au/TiO2-H中存在表面Ti3+物种,而Au/TiO2-O样品中则没有.为确认加氢反应的活性中心到底是界面还是负价金物种,本文探究了不同温度下氢气处理的Au/TiO2的结构与性能的关系,发现Au/TiO2-300H/400H/500H催化剂都显示出较好的催化3-NS加氢活性,而Au/TiO2-600H虽然具有更多的负价金物种,但是3-NS选择性加氢反应的活性反而降低,因此,负价金不是活性中心.这是因为不同温度处理的Au/TiO2-H样品中,SMSI的强弱不同,在300、400、500 oC下,SMSI能够增加Au-TiO2的界面长度,从而增强了3-NS加氢反应的活性;而温度达到600 oC,SMSI效应太强,Au NPs被包覆更密实,导致Au/TiO2-600H的3-NS选择性加氢反应的活性下降.密度泛函理论计算表明,Au/TiO2-H样品具有更低的H2解离活化能以及氢转移活化能.氢氘交换反应也进一步验证了SMSI有利于H2的活化.     

Pt－Mo／Al_2O_3和Pt－Co－Mo／Al_2O_3催化剂中Pt、Co助

利用ＴＰＲ、Ｈ_２－ＴＰＤ技术，考察了氢气氛下的Ｐｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３和Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３催化体系中物种和电荷交换的现象和规律，揭示了Ｐｔ和Ｃｏ在表面Ｍｏ物种还原过程中助剂作用的本质．Ｐｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３的ＴＰＲ、Ｈ_２－ＴＰＤ结果证明，由于微量Ｐｔ参与了表面Ｍｏ物种还原时的物种和电子交换，有效地降低了其还原温度．Ｒｔ－Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３在氢还原过程中，氢和Ｍｏ容易形成载有活动氢的氢物种，并储存在催化剂表面，这种活动氢在Ａｒ中，甚至Ａｒ－Ｈ２混合气中可以释放出来。Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３的研究结果表明，Ｃｏ可以进一步促进Ｍｏ的还原．在样品预还原过程中，氢和Ｃｏ可以形成氢物种，其上的氢具有更强的可动性，很容易溢流到Ｍｏ物种的边上促进其还原．根据以上规律可以推测，加氢脱硫催化剂中Ｃｏ和贵金属的作用是使催化剂更容易形成低价的配位不饱和的钼中心，也就是ＨＤＳ活性中心．     

Size and support effects for the water-gas shift catalysis over gold nanoparticles supported on model Al2O3 and TiO2

The water-gas shift (WGS) reaction rate per total mole of Au under 7% CO, 8.5% CO(2), 22% H(2)O, and 37% H(2) at 1 atm for Au/Al(2)O(3) catalysts at 180 °C and Au/TiO(2) catalysts at 120 °C varies with the number average Au particle size (d) as d(-2.2±0.2) and d(-2.7±0.1), respectively. The use of nonporous and crystalline, model Al(2)O(3) and TiO(2) supports allowed the imaging of the active catalyst and enabled a precise determination of the Au particle size distribution and particle shape using transmission electron microscopy (TEM). Further, the apparent reaction orders and the stretching frequency of CO adsorbed on Au(0) (near 2100 cm(-1)) determined by diffuse reflectance infrared spectroscopy (DRIFTS) depend on d. Because of the changes in reaction rates, kinetics, and the CO stretching frequency with number average Au particle size, it is determined that the dominant active sites are the low coordinated corner Au sites, which are 3 and 7 times more active than the perimeter Au sites for Au/Al(2)O(3) and Au/TiO(2) catalysts, respectively, and 10 times more active for Au on TiO(2) versus Al(2)O(3). From operando Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) experiments, it is determined that the active Au sites are metallic in nature. In addition, Au/Al(2)O(3) catalysts have a higher apparent H(2)O order (0.63) and lower apparent activation energy (9 kJ mol(-1)) than Au/TiO(2) catalysts with apparent H(2)O order of -0.42 to -0.21 and activation energy of 45-60 kJ mol(-1) at near 120 °C. From these data, we conclude that the support directly participates by activating H(2)O molecules.     

Effects of reduction temperature and metal-support interactions on the catalytic activity of Pt/gamma-Al2O3 and Pt/TiO2 for the oxidation of CO in the presence and absence of H2

TiO2- and gamma-Al2O3-supported Pt catalysts were characterized by HRTEM, XPS, EXAFS, and in situ FTIR spectroscopy after activation at various conditions, and their catalytic properties were examined for the oxidation of CO in the absence and presence of H2 (PROX). When gamma-Al2O3 was used as the support, the catalytic, electronic, and structural properties of the Pt particles formed were not affected substantially by the pretreatment conditions. In contrast, the surface properties and catalytic activity of Pt/TiO2 were strongly influenced by the pretreatment conditions. In this case, an increase in the reduction temperature led to higher electron density on Pt, altering its chemisorptive properties, weakening the Pt-CO bonds, and increasing its activity for the oxidation of CO. The in situ FTIR data suggest that both the terminal and bridging CO species adsorbed on fully reduced Pt are active for this reaction. The high activity of Pt/TiO2 for the oxidation of CO can also be attributed to the ability of TiO2 to provide or stabilize highly reactive oxygen species at the metal-support interface. However, such species appear to be more reactive toward H2 than CO. Consequently, Pt/TiO2 shows substantially lower selectivities toward CO oxidation under PROX conditions than Pt/gamma-Al2O3.     

Li-Mn/WO_(3)/TiO_(2)固体酸催化剂的制备及其甲烷氧化偶联催化性能研究北大核心CSCD

Li-Mn/WO_(3)/TiO_(2)催化剂具有良好的低温OCM催化性能,采用浸渍法制备Li-Mn/WO_(3)/TiO_(2)催化剂,并详细考察WO_(3)对催化剂物理化学性质及催化性能的影响.利用X射线衍射(XRD)、CO_(2)程序升温脱附(CO_(2)-TPD)、O_(2)程序升温脱附(O_(2)-TPD)、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)等表征技术对催化剂进行了研究,发现WO_(3)的添加提高了C_(2)选择性,并有效抑制了深度氧化.XRD与CO_(2)-TPD结果表明,WO_(3)的添加不仅有利于金红石型TiO_(2)的形成而且能够中和催化剂表面的强碱位,从而抑制了深度氧化反应.O_(2)-TPD和H_(2)-TPR结果表明,WO_(3)的添加降低了晶格氧(O^(2-))移动性,进而提高了反应的C_(2)选择性.此外,WO_(3)的添加促使了低温氧化偶联活性物种MnTiO_(3)的形成并提高了活性物种的分散性,因此提高了催化剂甲烷氧化偶联的反应活性和选择性.所有Li-Mn/x%WO_(3)/TiO_(2)催化剂中,Li-Mn/5%WO_(3)/TiO_(2)催化剂显示出最佳的OCM反应性能.在750℃,CH_(4)∶O_(2)∶N_(2)=10∶4∶5,GHSV=2280 mL·g^(-1)·h^(-1)条件下,最高的C_(2)产物收率可达16.3%.     

Study on Chemisorption, Catalytic Behavior, and Stability of Supported Au Catalyst for the Propylene Epoxidation Reaction

The supported Au/TiO2 and Au/TiO2-SiO2 catalysts were prepared by deposition precipitation method. The TPD study reveals that propylene oxide competes with propylene to be adsorbed on the same adsorptive center-Tin site on the surface of the catalyst and that the adsorbing capacity of the catalyst for propylene oxide is larger than that for propylene. Catalytic behavior for propylene epoxidation with H2 and O2 was tested in a micro-reactor. Under typical conditions, the selectivity for propylene oxide is over 87%. The TG curves show that PO successive oxidation cause carbon deposition on the active center and deactivation of the Au catalysts. Because the amounts of Tin site decrease significantly, and consequently the separation between Tin sites increases, the Au/TiO2-SiO2 catalyst is more stable than Au/TiO2.