CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化还原SO2反应机理的研究

 采用浸渍法制备了负载型CeO2/γ-Al2O3,La2O3/γ-Al2O3和CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化剂,并用XRD和XPS对催化剂进行了表征,在n(SO2)/n(CO)=1/3,载流气体为N2,气体流量为1 L/min,催化剂用量为15 g的条件下,考察了催化剂催化CO还原SO2反应的性能,研究了催化剂的活化过程、催化活性和反应物配比对活性的影响. 结果表明,CeO2-La2O3/γ-Al2O3在催化还原SO2反应中的活化温度比单组分催化剂CeO2/γ-Al2O3或La2O3/γ-Al2O3下降了50~100 ℃,而且具有更高的活性. 这可以解释为由CeO2的redox反应与La2O3的COS中间物反应之间的协同作用所致. 还对SO2还原反应机理进行了探讨,发现CeO2的redox反应所生成的单质硫是整个过程中COS中间物反应的重要来源. 在此基础上,对CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化CO还原SO2反应提出了redox-COS叠加反应机理.     

稀土混合物CeO2-La2O3上的SO2催化还原研究

在La2O3中加入变价稀土氧化物CeO2，组成一种稀土氧化物的混合物。通过浸渍方法，分别将CeO2,La2O3以及它们的混合物，负载于γ-Al2O3载体上，并把它们作为CO还原SO2的催化剂。实验研究了这些催化剂的活化过程以及温度和反应物浓度配比对活化过程的影响，用XRD对活化前后催化是行了表征，分析了相结构的变化。结果表明：CeO2和La2O3两种稀土氧化物的混合物，在CO还原SO2的催化反应中，活化温度比单组分的CeO2或La2O3氧化物下降了50～100℃，而且具有更高的活性。产生这种结果的原因，可能是La2O3进入CeO2的晶格中形成的固相复合物CeO2-La2O3，提高了CeO2-La2O3／γ-Al2O3催化剂的储氧能力，为CeO2的redox反应提供了有利条件；同时，redox反应产生的单质硫，促使La2O3能在较低温度下转化为活性相La2O3S，可以说是redox反应和COS中间物反应机理共同作用所致。     

硫化CoMo/Al2O3-TiO2催化剂上CO催化还原SO2的研究

报导了Al2O3、Al2O3-TiO2和TiO2担载的硫化CoMo催化剂上CO催化还原SO2的规律性,结果表明分别在350 ℃、350～400 ℃间和400 ℃完全转化为CO2和元素S.在含TiO2的催化剂上,CO-SO2反应可同时按COS中间物机理和Redox机理进行,从而使尾气中COS的含量大为降低,提高了生成元素S的选择性.对反应机理进行了讨论.     

硫化CoMo/Al2O3-TiO2催化剂上CO催化还原SO2的研究

报导了Al2O3、Al2O3-TiO2和TiO2担载的硫化CoMo催化剂上CO催化还原SO2的规律性,结果表明，反应物分别在350 ℃、350～400 ℃间和400 ℃完全转化为CO2和元素S.在含TiO2的催化剂上,CO-SO2反应可同时按COS中间物机理和Redox机理进行,从而使尾气中COS的含量大为降低,提高了生成元素S的选择性.对反应机理进行了讨论.     

Pd/γ-Al2O3三效催化剂中CeO2-ZrO2-La2O3的作用

用浸渍法制备了CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物,用XRD,TG-DTA,拉曼光谱、H2-TPR和BET表面积测定等方法对合成的样品进行了表征,研究了在单钯Pd/γ-Al2O3催化剂中添加CeO2-ZrO2-La2O3对催化剂活性和热稳定性的影响.结果表明,在Pd/γ-Al2O3中加入三元复合氧化物有利于提高三效催化剂的热稳定性,有利于阻止γ-Al2O3在高温时的相变以稳定Al2O3结构,防止在高温条件下催化剂表面积的损失.在Pd的负载量为1 g*L-1条件下,测定了Pd/CeO2-ZrO2-La2O3/γ-Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂对CO,C3H6和NO净化的三效活性,研究了催化剂的结构和三效催化活性之间的关系.结果表明,CeO2-ZrO2-La2O3的存在能明显提高Pd基催化剂对CO,C3H6和NO的三效净化活性,扩大催化剂的操作窗口,提高在富氧条件下对NOx的还原性能.     

CeO2和La2O3改性Pd/γ-Al2O3甲醇低温分解催化剂的研究 Ⅱ. La2O3对Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂的结构和性能的影响

 在Pd／CeO2／γ－Al2O3中进一步添加La2O3,并考察了其催化甲醇分解性能．结果表明：La2O3的加入抑制了副产物二甲醚的生成;随着La2O3含量的增加,催化剂活性先降低后升高,w（La2O3）＝10％时甲醇转化率达到极大值（约91．4％）．XRD,BET,NH3－TPD,XPS,H2－TPR和FT－IR等表征结果表明：La2O3自身在γ－Al2O3载体上的分散性很好,并且促进了CeO2在γ－Al2O3载体上的分散及其体相氧的还原,使Pd的分散度进一步提高,并使Pd和CeO2之间的相互作用进一步增强,从而提高了催化剂催化甲醇分解的活性．     

稀土改性Pd/Al2O3催化剂的性能:甲醇分解的活性和选择性

用稀土金属氧化物CeO2和La2O3改性γ-Al2O3担载Pd制备了一系列甲醇分解催化剂，并考察了Pd盐前驱体（氯盐或硝酸盐），稀土种类（镧或／和铈），经的含量（0％－30％），浸渍方法（顺序浸渍或共浸渍）地催化剂性能的影响。结果表明：CeO2能提高Pd/Al2O3催化剂的甲醇分解活性，La2O3能提高催化剂的CO和H2选择性，而CeO2和La2O3在γ-Al2O3上对Pd的催化性能表现出一种协同作用。在10％的La2O3和22％的CeO2共同改性的催化剂上，250℃，甲醇液体空速1.8h^-1条件下反应甲醇转化率达到91．4％，CO（H2）的选择性几乎为100％。     

La_2O_3对CuO/CeO_2水煤气变换反应催化剂微观结构及催化性能的影响(英文)

以La2O3为助剂,采用共沉淀法制备了具有良好催化活性和热稳定性的CuO/CeO2-La2O3水煤气变换反应催化剂,其中,当La2O3含量为2wt%时,催化剂的催化性能最为优异.同时运用X射线衍射、N2吸附-脱附、Raman光谱、程序升温还原等手段,研究了不同含量的La2O3对CuO/CeO2催化剂微观结构及催化性能的影响.结果表明,La2O3助剂进入了载体CeO2的晶格并对CuO/CeO2催化剂的微观结构和催化性能产生了直接影响,适量La2O3的添加可以抑制CuO和CeO2晶格的长大、增强CuO与CeO2间的相互作用、提高催化剂的比表面积、促进CeO2载体中生成更多的氧空位,CuO/CeO2催化剂的催化活性和热稳定性也明显改善.     

La2O3对CuO/CeO2水煤气变换反应催化剂微观结构及催化性能的影响（英文）

以La2O3为助剂,采用共沉淀法制备了具有良好催化活性和热稳定性的CuO/CeO2-La2O3水煤气变换反应催化剂,其中,当La2O3含量为2wt%时,催化剂的催化性能最为优异.同时运用X射线衍射、N2吸附-脱附、Raman光谱、程序升温还原等手段,研究了不同含量的La2O3对CuO/CeO2催化剂微观结构及催化性能的影响.结果表明,La2O3助剂进入了载体CeO2的晶格并对CuO/CeO2催化剂的微观结构和催化性能产生了直接影响,适量La2O3的添加可以抑制CuO和CeO2晶格的长大、增强CuO与CeO2间的相互作用、提高催化剂的比表面积、促进CeO2载体中生成更多的氧空位,CuO/CeO2催化剂的催化活性和热稳定性也明显改善.     

高效 CeO2-MnOx-Al2O3催化剂的制备、表征及催化消除 NO性能

机动车在给人类生活带来便利的同时,也造成了严重的大气污染.其尾气净化成为人们关注的焦点.一氧化氮(NO)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HCs)是机动车尾气中的三大典型污染物,主要通过三效催化(TWC)技术进行脱除. TWC技术涉及几个重要的催化反应,其中 CO催化还原 NO由于能够同时消除 CO和 NO两种污染物而引起研究者的极大关注.研究表明,负载型贵金属催化剂在该反应中显示出优异的催化性能,但存在资源匮乏、价格昂贵以及热稳定性欠佳等不足.因此,低价、高效的过渡金属氧化物催化剂成为近年研究重点.稀土金属氧化物 CeO2由于具有良好的氧化还原性能、较高的储释氧容量以及丰富的表面氧空位而被广泛用于 CO催化还原 NO反应.研究表明,对 CeO2进行离子掺杂可进一步增大其比表面积,改善其氧化还原性能和储释氧容量.并且,我们在先前的研究中还发现,将具有多种可变价态的钛离子或锡离子掺入 CeO2晶格由于掺杂离子能与 Ce4+/Ce3+发生电子转移而更有利于改善 CeO2的理化性质.此外,锰氧化物(MnOx)在氧化还原气氛中容易实现不同价态之间的切换,从而在一些重要的氧化还原反应中表现出优异的催化性能.近年来,有研究者将 CeO2与 MnOx相结合制备了 CeO2-MnOx催化剂用于 NO消除、碳烟燃烧和挥发性有机物(VOCs)氧化等反应,并取得一些有意义的结果.然而,对于实际应用来说, CeO2-MnOx催化剂存在比表面积偏小等不足.众所周知,γ-Al2O3是一种常用的具有高比表面积和高热稳定性的催化剂载体材料,可有效增大催化剂比表面积.我们前期研究结果表明,通过共沉淀法将 Al3+掺入铈基复合氧化物的晶格相比于以γ-Al2O3为载体更有利于改善铈基复合氧化物的理化性质和催化性能.因此,我们通过简单的氨水反滴加共沉淀法制备了一系列 CeO2-MnOx-Al2O3(Ce：Mn：Al摩尔比=6：4：x,x =0.25,0.5,1,2)复合氧化物催化剂用于 CO催化还原 NO反应.并运用 X射线衍射、拉曼光谱、氮气物理吸附、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱以及原位漫反射红外光谱等表征技术对上述催化剂进行了系统分析.重点考察了 Al3+掺杂量对 CeO2-MnOx-Al2O3复合氧化物催化剂理化性质和催化性能的影响.结果表明,在 CeO2-MnOx复合氧化物中掺入少量 Al3+会导致其晶粒尺寸减小,从而增大其比表面积和孔体积,并增加 Ce3+和 Mn4+的含量.比表面积和孔体积增大有助于催化剂与反应物分子之间充分接触; Ce3+和 Mn4+含量增加能分别促进 CO物种吸附以及吸附态 NO物种脱附、转化和解离.这些变化有利于提高 CeO2-MnOx复合氧化物在 CO催化还原 NO反应中的催化性能.最后,基于催化剂的理化性质表征及其催化性能评价,我们尝试提出了一个可能的催化反应机理,以进一步理解 CeO2-MnOx-Al2O3复合氧化物催化剂在 CO催化还原 NO反应中的优异性能.     

CeO2和Pd在Ni/γ-Al2O3催化剂中的助剂作用

采用脉冲微反技术研究了添加n型半导体氧化物CeO2及贵金属Pd对Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭反应性能的影响,并运用BET、TPR、CO2-TPSR及氢吸附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,n型半导体氧化物CeO2的添加可以降低Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4裂解积炭活性,提高CO2消炭活性,添加少量贵金属Pd可以进一步改变载体Al2O3、助剂CeO2和活性组分Ni之间的相互作用,从而改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性能.通过Ni-Ce-Pd/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭模型对上述作用机制作出了新的解释.     

CeO2含量对Ni-Mn-K/Al2O3多元体水煤气变换催化剂催化性能的影响

以γ-Al2O3为载体，采用二步漫渍法，制备一系列不同CeO2含量的Ni-Mn-K／Al2O3多元体水煤气变换催化剂。采用BET，XRD，TPD和TPR等方法，考察了CeO2含量对催化剂催化性能和结构的影响。结果表明：CeO2的掺杂能显著提高催化剂的水煤气变换活性，其中以掺杂7．5％CeO2提高活性最为显著。CeO2的加入使催化剂的还原温度有所提高，使催化剂捕获H2O分子并使其解离成O和-OH的能力增强，提高了CO的吸附量。此外，CeO2的加入使催化剂的活性中心和活性中心数变化不明显，催化剂的比表面积和孔的分布微小变化并不是改变催化剂活性的主要因素。     

CeO2-MOx（M=La^3＋,Ca^2＋）改性Pd/γ-Al2O3催化甲烷燃烧性能

采用沉积-沉淀法制备了固溶体CeO2-MOx=(M=La3+,Ca2+)改性的Pd/γ-Al2O3催化剂,利用XRD、Raman和XPS对催化剂进行了表征.结果表明,金属(M)离子进入CeO2的晶格,形成CeO2-MOx固溶体,Raman谱上463cm-1处对应于Ce-O键的F2g对称伸缩振动强度降低.其中,样品Pd/γ-Al2O3CeO2-CaO在615 cm-1处出现一小峰,样品Pd/γ-Al2O3-CeO2-La2O3在320cm-1处出现的肩峰,都表明固溶体CeO2-MOx的形成使O2-亚晶格结构对称性降低.XPS分析表明,固溶体改性的Pd/γ-Al2O3催化剂中Pd的3d5/2结合能比正常价态的PdO的结合能高出0.5-0.6 eV,形成了一种高度离子化的.与载体具有强相互作用的Pd物种.催化甲烷燃烧实验证明,固溶体CeO2-MOx(M=La3+,Ca2+)改性的Pd/γ-Al2O3催化剂的低温活性和稳定性均高于未经改性的Pd/γ-Al2O3催化剂和仅用CeO2改性的Pd/γAl2O3催化剂,在空速为50000 h-1时,可使1%CH4-99%空气(体积分数)混合气中甲烷的10%转化温度降至254℃,转化率100%时的转化温度降至340℃.     

Co/γ-Al2O3催化剂上CO氧化反应的研究

以浸渍法与沉积沉淀法制备了不同Co负载量的Co／γ-Al2O3催化剂，研究了对CO的催化氧化行为,考察了Co含量，焙烧温度，反应温度等对催化剂氧化性能的影响，结果表明，沉积沉淀法制备400℃焙烧的负载量为10％的Co／γ-Al2O3在90℃就能够实现CO完全氧化，且热稳定性比浸渍法制得催化剂好．本文还采用XRD、TPR、XPS等技术，分别研究了Co／γ-Al2O3样品的晶相结构，还原性能及表面化学状态.XRD结果表明，以硝酸盐为前驱物的Co负载于γ-Al2O3后，Co主要以Co3O4结构存在，反应的活性相Co3O4的生成有利于CO催化氧化，且以不同制备方法得到的样品中Co3O4晶粒大小不同，催化活性也不同．TPR结果表明，以沉积沉淀法制备催化剂的还原峰向低温移动，CoOx的还原更加容易．XPS表面分析表明沉淀法制备的Co／γ-Al2O3样品中，Co3O4在载体表面富集．     

Sn0.5Ti0.5O2催化剂上SO2、NO和CO反应的机理

Sn0.5Ti0.5O2催化剂对NO＋CO反应活性不高， 350 ℃时NO的转化率只有50％,但反应气中含有SO2时， NO的转化率接近100％,说明SO2对Sn0.5Ti0.5O2催化剂上的NO＋CO反应具有促进作用. XPS表征发现,SO2＋CO、SO2＋NO＋CO反应后催化剂表面有微量硫存在，而反应前没有检测到硫的存在.结合反应性能测定、瞬变应答实验、XRD、TPD研究等，发现催化剂上的表面硫参与了NO的催化还原反应，是NO＋CO反应更重要的活性中心.据此，提出了SO2＋NO＋CO反应的氧化还原反应机理.     

铈和镧改性γ-Al2O3担载Pd催化剂的结构效应

分别以镧-铈、铈-镧顺序浸渍和镧铈共浸渍的方式在γ-Al2O3载体上引入助剂La2O3和CeO2，然后担载Pd制备了一系列催化剂.以甲醇分解为探针反应，采用XRD、EXAFS和XPS对催化剂的体相和表面结构进行表征，用BET法测定比表面积，并进行了吸附态CO的FTIR研究.结果表明,La2O3容易进入CeO2的晶格中，促进了CeO2在γ-Al2O3上的分散.但不同的La2O3、CeO2加入方式对活性组分Pd在改性载体上的分散度、优势暴露面及其与CeO2之间的相互作用产生不同的影响.关联甲醇分解性能测试结果说明,Pd在载体上的高度分散以及Pd和CeO2之间通过界面产生的强相互作用是催化剂具有高活性的关键.     

O_2,H_2S和SO_2对氧硫化镧催化性能影响的原位IR研究

对比研究了O2,H2S和SO2对La2O2S和γ-Al2O3催化剂上羰基硫（COS）水解反应的影响,与传统的氧化铝催化剂相比,氧硫化镧显示出良好的抗氧性能和一定的耐硫能力．一定量的O2或O2与H2S共存气体对La2O2S的活性几乎没有影响,但却使γ-Al2O3的活性明显下降;SO2的存在会导致两种催化剂活性有不同程度的降低,但在La2O2S上随着温度的上升其影响程度逐渐减弱．利用原位IR技术表征了La2O2S表面物种,用程序升温脱附（TPD）技术分别考察了O2,H2S,SO2单独组分及混合组分在两种催化剂上的吸附行为．研究发现,由于各组分在两种催化剂上的吸附行为不同,使COS在γ-Al2O3和La2O2S催化剂上具有不同的水解反应机理,氧硫化镧催化剂上COS水解反应遵循Rideal机理．由于SO2本身对La2O2S中的品格S^2-起输送作用,因而稀土氧硫化物催化剂具有良好的抗SO2中毒性能．     

Pt/CeO2-ZrO2-La2O3柴油车尾气氧化催化剂活性及抗硫性能

采用两种方法制备了三种Pt/CeO2-ZrO2-La2O3柴油车尾气氧化催化剂,并用X射线衍射、N2物理吸附、程序升温还原、程序升温脱附、X射线荧光光谱和红外光谱等方法对其进行了表征.结果发现,制备方法对催化剂的结构、织构、抗硫性能及催化性能的影响非常大.对其进行硫中毒,导致起燃温度明显升高.将ZrO2和La2O3沉积...     

Ce0.67Zr0.33O2对CH4燃烧催化剂Fe2O3/Al2O3的改性作用

固定n（Ce）／n（Zr）比为0．67／0．33,用共沉淀法制得一系列CeO2-ZrO2-Al2O3固溶体,采用这些固溶体作载体,以Fe2O3为活性组分,用浸渍法制备了一系列催化剂,BET结果显示,将适量Ce0.67Zr0．33O2引入到Al2O3载体中有助于催化剂保持较高的比表面积,TPR结果显示,载体中引入适量的Ce0．67Zr0.33O2可以改善催化剂的氧化还原性能,XRD结果表明,Fe2O3在CeO2-ZrO2-Al2O3载体上呈现出良好的分散状况,老化前后催化剂的晶相结构基本无明显变化,特别是当载体中m（Ce0.67Zr0.33O2）：m（Al2O3）的值为1：2时,Fe2O3／CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂在甲烷催化燃烧中显示出最佳的催化性能和抗高温老化性能。     

低温等离子体协助B_2O_3/γ-Al_2O_3 选择催化还原NO(英文)

研究了低温等离子体协助催化条件下甲烷选择性催化还原NO反应(SCR).反应气体经等离子体活化后,生成NO2,HCHO,CH3NO和CH3NO2等活性更高的中间产物.程序升温表面反应表明,这些中间产物可在等离子体后置催化装置上进一步反应,从而使NOx还原为N2.在考察的一系列催化剂(包括γ-Al2O3,Ag/γ-Al2O3,B2O3/γ-Al2O3,Ga2O3/γ-Al2O3,In2O3/γ-Al2O3等)中,B2O3/γ-Al2O3表现出最好的催化活性.当反应温度为300oC时,NOx转化率达到最高.与γ-Al2O3催化剂相比,在10wt%B2O3/γ-Al2O3催化剂上,300oC时,NOx转化为N2的转化率从33.4%提高至51.0%.催化剂的酸性对于经等离子体活化后的反应气体在催化剂上的SCR反应起到重要作用.同时,催化剂上吸附态NOx对于NOx的转化也起到一定作用.