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邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧是产生碳自由基的一类重要方法. 开发了一类路易斯碱-硼自由基促进的邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧新方式, 产生的烷基自由基经过加成到缺电子烯烃上或者进一步还原得到Giese反应和Barton脱羧产物. 该反应条件温和, 适用范围广泛, 多种一级、二级和三级烷基羧酸包括具有生物活性的天然产物和药物分子都能够较好地适用, 为邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧提供了无过渡金属参与的具有普适性的新方式. 相似文献
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自由基氟烷基化是向有机分子中引入氟烷基的一类非常重要的方法,也是目前有机化学研究的热点之一.近几年来,由于广泛的官能团兼容性和温和的反应条件等优点,可见光促进的氧化还原催化反应得到了长足的发展,已经成为化学键的构建和活化的有力工具.因此,光氧化还原催化的自由基氟烷基化反应,作为向有机化合物中引入氟烷基的有效途径,受到了广泛关注.本文报道了我们发展的氟烷基砜作为一类方便易得的新型氟烷基自由基前体,在可见光氧化还原催化下实现对烯烃的自由基氟烷基化反应.该反应可以高效地向芳基烯烃中引入三氟甲基、二氟甲基、1,1-二氟乙基、苯基二氟甲基等各种含氟烷基基团,并实现对芳基烯烃的双官能团化转化. 相似文献
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报道了甲酸/三乙胺体系中,(S,S) -TsDPEN-Ru络合物催化的不对称氧转移反应合成(S)-γ-胺基醇的方法.考察了不同底物的反应性能,β-单/二烷基胺基-2-噻吩酮在该还原体系中氧解得到1-(2-噻吩基)-1-丙酮;氮原子上吸电子基取代的底物以高收率、高立体选择性(>95%e.e.)得到还原产物.将这一反应用于... 相似文献
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氟烷基碘通过光、热、自由基引发剂引发对烯烃加成。1984年Ojima等报道过渡金属羰基络合物也能催化氟烷基碘对重键的加成。我们前已报道铜在乙酐、二缩二乙二醇二甲醚(DG)或乙腈中通过单电子转移引发氟烷基碘与烯烃、炔烃反应,反应条件温和产率较高。但钯是否也能催化氟烷基碘与烯烃反应仍属未知。本文首次报道四(三苯基膦)合钯(O)催化氟烷基碘对烯烃的加成反应。 相似文献
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过渡金属催化的偶联反应是构建C—C键的重要途径. 目前主要的催化剂为钯络合物, 且对于Csp2-Csp2报道的是最多的, 而Csp3相关成键的报道则相对少一些, 主要是因为其涉及的还原消除较慢. 我们曾发现π-酸类配体可以很好地促进Csp3-Pd-Csp2的还原消除, 这对于Csp3相关的成键具有重要意义. 报道了以膦烯烃、双烯化合物等π-酸化合物作为配体时, 在温和条件下高选择性地实现了钯催化的芳基碘化物和烷基铟试剂的交叉偶联反应, 构建Csp3-ArCsp2键. 其中伯碳和仲碳的烷基铟试剂均可以很好的兼容; 另外, 进一步的研究表明, 反应可以在敞口的条件下进行, 对水和氧气可以兼容, 并可以得到较高的产率. 相似文献
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通过C=X(X=O,N)双键极性翻转构筑碳-碳键是有机化学反应的重要合成策略.传统C=X(X=O,N)双键的极性翻转往往需要苛刻的反应条件和对水或空气敏感的强还原剂辅助,导致其适用范围受限.近年来,可见光催化反应以其独特高效的单电子转移特性,在室温条件下实现了这一类贫电子官能团向亲核性中间体的高效转化.该策略已经拓展C=X(X=O,N)双键自身或与烷基链的偶联,从而得到烷基取代的醇和胺类化合物.本文利用可见光催化反应使C=X(X=O,N)双键极性翻转与芳香化合物的直接偶联,高效温和地合成芳基取代的醇和胺.反应无需强还原剂,底物适用范围广.该方法是对可见光催化C=X(X=O,N)双键极性翻转的重要补充,具有潜在的应用价值.本文以苯甲醛和1,4-二氰基苯为底物,fac-Ir(ppy)_3为光敏剂,二异丙基乙胺为终端还原剂,DMSO为溶剂,蓝光照射12 h能够以82%的收率实现模板反应.其它光敏剂如[Ru(bpy)3]Cl_2则不能催化该反应.溶剂效应指出,丙酮、乙腈可以得到低于40%的收率,甲醇、二氯甲烷、DMF等溶剂不适用该反应体系.控制实验证实,光敏剂、二异丙基乙胺和光照三个反应组分缺一不可.底物拓展发现,不同取代基的芳基腈类化合物包括烷基取代、砜基和酯基取代甚至杂芳环取代都能很好地适用于该体系,芳基醛、酮以及亚胺作为反应的另一组分亦能高效参与该还原偶联反应.自由基捕获实验证实反应过程中涉及自由基历程.光谱淬灭实验表明,芳香腈是唯一有效淬灭激发态fac-Ir(ppy)_3发光的物种.进一步结合底物的氧化还原电位,证实芳香腈能被激发态的光敏剂fac-Ir(ppy)_3还原,但二异丙基乙胺和芳香醛、酮不能与激发态光敏剂发生作用,催化反应经历光敏剂的氧化淬灭路径.首先,光敏剂受光激发到达激发态,与芳基腈发生单电子转移.随后,二异丙基乙胺促使失去电子的铱配合物还原再生,得到相应氮自由基阳离子.该氮自由基阳离子活化反应体系中的C=X(X=O,N)双键,使其从激发态铱物种得到电子形成苄位自由基,进而与得到电子的芳基氰偶联得到最终产物. 相似文献
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在乙酸、乙二酸、丙二酸、HF、H3PO4等缓冲溶液中,Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物的光化学还原反应表明: 乙酸能促进Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物的光化学还原反应;HF、 H3PO4初始能抑制该光化学还原反应,但随光照时间增加,该光化学还原反应仍能发生;乙二酸、丙二酸能抑制该光化学还原反应,其中丙二酸的抑制效果较好.确定了在丙二酸-丙二酸钠缓冲溶液中,Fe(Ⅲ)存在下,用5-Br-PADAP分光光度法测定Fe(Ⅱ)的实验条件,用于合成试样及铁矿中铁的价态分析. 相似文献
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氟烷基化和氟烷氧基化的研究 23: 锌单电子转移引发全氟烷基碘与吡咯的反应 总被引:1,自引:0,他引:1
在二甲亚砜或二甲基甲酰胺中, 锌能迅速引发全氟烷基碘(1)与吡咯的反应, 生成2-氟烷基吡咯(3); 在二氧六环中, 主要生成全氟烷基碘的偶合产物5; 在乙腈、二乙二醇二甲醚或苯等溶剂中, 则同时生成3和5, 反应能被二硝基苯阻止. 加入二烯丙基醚能得到氟烷基取代的四氢呋喃衍生物. 反应可能经锌单电子转移引发的自由基机理. 对溶剂效应作了讨论. 相似文献
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研究了溶液酸度、光强度、有机酸及其浓度对Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物光化学还原反应的影响,并对该光化学还原反应的机理作了初步探讨.结果表明,在pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液中,Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物的光化学还原反应速度较快;光强度增加,该光化学还原反应速度加快;甲酸等有机酸能加速该光化学还原反应;乙二酸、丙二酸能明显抑制该光化学还原反应;能促进反应的有机酸浓度增加,该光化学还原反应的速度加快. 相似文献
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1,3,5-三苯基-4,5-二氢吡唑是一类具有高强荧光的分子,常用作合成纤维和天然纤维的荧光增白剂[1].这类分子对光比较敏感,在光照下可氧气氧化褪色.其褪色原因在于其脱氢反应.因此关于其还原性的研究和光诱导电子转移性质的研究已有一些文献报道.如在亚甲蓝或玫瑰红敏化下与单线态氧反应生成无荧光的吡唑[2];在无氧条件下与四氯苯醌发生光反应生成吡唑等.1,3,5-二氢吡唑与酮的光反应在热力学上虽然可行,但实际的反应速率非常缓慢.关键的原因在于生成的自由基正离子的脱氢是速率控制步骤,快速的电子反传导致光反应的效率降低.我们期望通过自由基负离子的化学键快速裂解抑制电子反传,延长自由基正离子的寿命以提高光反应的效率.因此我们对它们与α,β-环氧酮之间无氧条件下的光诱导电子转移反应进行了研究.结果表明,α,β-环氧酮2a~2b可使1b和1c发生有效的脱氢反应,同时α,β-环氧酮发生还原的开环反应.而1a,1d~1e则反应较慢.2e也可使1a和1b发生有效的脱氢反应,1c主要发生分解开环反应.但在脱氧的四氯化碳中光照,1a~1e均可快速脱氢生成吡唑类化合物. 相似文献
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汉斯酯(Hantzsch Esters)在1881年被合成以来一直被用作还原剂参与加氢还原反应, 近年来科学家发现4-取代的汉斯酯可以发生碳碳键断裂而发生烷基迁移反应. 随后大量以4-取代的汉斯酯类化合物作为烷基化试剂的反应被报道出来, 科学家发现这类烷基化反应的历程主要是烷基自由基的迁移历程. 随着近年自由基化学的快速发展, 为这类新型烷基化试剂的应用发展提供了有力基础. 本文按照该烷基化试剂参与的反应类型分类, 进行简单介绍. 相似文献