草酰胺导向下钯催化的C(sp~2)—H和C(sp~3)—H键的直接酰氧基化反应

成功地发展了一种草酰胺导向的钯催化的过氧化苯甲酸叔丁酯为氧化剂的C(sp~2)—H和C(sp~3)—H键的酰氧基化反应.草酰胺基保护的苄胺用过氧化苯甲酸叔丁酯或羧酸为酰氧基化剂可以选择性地进行C(sp~2)—H键的酰氧基化,而草酰氨基保护的2-烷基苯胺则可以进行苄基位C(sp~3)—H键的酰氧基化反应.该方法为芳香酸酯类化合物的合成提供了一种方便、有效的方法.     

镍催化还原偶联反应构筑C(sp~2)—C(sp~2)/C(sp~2)—C(sp~3)键的研究进展

亲电试剂的还原偶联反应避免了有机金属试剂的制备与使用,对各类官能团拥有极好的兼容性,为C—C键的构筑提供了一类重要的方法.近些年来,该反应的研究取得了突破性进展,实现了一系列C(sp2)—X与C(sp3)—X亲电试剂参与的交叉偶联反应.主要针对镍催化亲电试剂交叉偶联反应构筑C(sp2)—C(sp2)和C(sp2)—C(sp3)键的研究展开综述,详细介绍了各种偶联反应及其反应机制.     

无过渡金属催化的C(sp~2)—H键官能化反应构建C(sp~2)—S键研究进展

含有C(sp~2)—S键的芳基/烯基硫醚类化合物广泛存在于具有生物活性或其它潜在应用价值的有机化合物中.在过去的十来年时间,构建C(sp~2)—S键的相关研究发展迅猛,大量新型高效的催化体系和丰富多样的反应底物被开发报道,极大地丰富了含有C(sp~2)—S骨架的化合物合成的研究方法学.综述了2001~2016年期间通过无过渡金属催化的碳-氢键官能化反应构建C(sp~2)—S键的研究进展.     

分子碘催化氧化C(sp~3)—H功能化反应的研究进展

现代有机合成中, C—H功能化反应可以用于直接构建各种生物活性骨架以及增加目标分子结构的复杂性,是对传统合成方法的有效补充,其中惰性C(sp~3)—H功能化长期以来是该领域的难点.目前,碘试剂已被确定为经济和生态上无害的过渡金属替代品,在具有挑战性的C(sp~3)—H功能化反应中已经取得了卓有成效的进展.分子碘与高价芳基碘试剂、二甲基亚砜(DMSO)、过氧化物以及氧气等组合,能够高效地催化不同反应类型的C(sp~3)—H功能化反应,在不同氧化体系下具有不同的反应特点和机制.另外,近年来,过渡金属/分子碘协同催化以及含碘电化学催化等新型碘催化体系在C(sp~3)—H功能化反应中也得到了前所未有的发展.综述了2015年至今分子碘在不同氧化体系下催化的C(sp~3)—H功能化反应,希望能进一步了解分子碘的绿色催化体系,为深入研究C(sp~3)—H功能化反应提供帮助.     

烷基Heck反应研究进展

在最近几年,钯催化的烷基Heck反应在构建C(sp~3)—C(sp~2)键领域被越来越多的化学工作者所关注.该综述总结归纳了涉及钯催化的烷基Heck型反应,主要分为分子内反应和分子间反应两大部分介绍,并详细讨论了多数转化的反应机理.希望通过该综述让更多的化学工作者了解钯自由基参与的Heck反应,并促进该领域的发展.     

离子液体水溶液中2-甲基氮杂芳烃苄位C(sp~3)—H官能化反应

以中性离子液体水溶液为反应介质,无需催化剂的条件下,通过2-甲基氮杂芳烃苄位C(sp~3)—H与缺电子烯烃之间的加成反应,以良好产率合成了一系列氮杂芳烃衍生物.该方法操作简单,条件温和,不仅拓展了离子液体在氮杂芳烃的C(sp~3)—H官能化反应中的应用,对绿色化学的发展也有积极的推动作用.     

过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃碳(sp~2)-氢键官能团化研究进展

碳-氢键官能团化已经成为化学中最重要的研究课题之一.控制碳-氢键官能团化的区域选择性在目前是最关键的问题,同时也很具有挑战性.过渡金属催化的重氮化合物的有机转化,例如杂-氢键插入、环丙烷化、交叉偶联反应以及烷基碳-氢[C(sp~3)—H]键官能化反应发展比较成熟,但是芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究较少.这篇综述总结了过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究进展.为了实现反应的选择性,有两种策略运用在其中.一种是导向的碳-氢(C—H)键活化,主要得到邻位碳-氢键官能团化产物;另外一种是非导向策略,主要表现出对位选择性.对一些代表性的例子也做了机理介绍.     

钯催化苄基的C(sp~3)—H键活化合成芳酸苄酯

主要介绍了一种新的Pd(Ⅱ)催化苄基C(sp~3)—H键直接功能化合成反应,制备了一系列芳酸苄基酯类产物.这类反应具有较高的官能团容忍性、较为宽泛的底物范围及相对较为温和的反应条件,同时底物中存在多个C(sp~3)—H键位点时能选择性构建目标产物,通过初步的控制实验提出了Pd(Ⅱ)/Pd(IV)的氧化偶联反应机理.     

无金属参与苄位C(sp~3)—H键不对称直接官能团化研究进展

芳基结构广泛存在于天然产物和生物活性分子中,含芳基的化合物是重要的有机合成中间体.近年来,基于苄位C(sp~3)—H键的不对称直接官能团化能够高立体选择性地引入芳环及杂芳环结构,受到化学家们的广泛关注.其中有机小分子催化下无金属参与的催化模式具有较好的应用前景.本综述介绍了几种重要的无金属参与的苄位C(sp~3)—H键不对称直接官能团化的反应模式,总结了该领域近年来的主要研究进展.     

Pd催化C(sp~3)—H键活化构建杂环化合物的研究进展

杂环类化合物是传统有机合成、农药和医药合成的重要中间体,也是构建若干具有生物活性天然产物的基本骨架.通过Pd催化的C(sp~3)—H键活化实现一系列杂环化合物的合成,由于其具有高原子经济性的特点,近些年已发展成为杂环化合物合成领域的研究热点之一.根据所形成杂环化合物(主要涉及N、O杂环)的环数分类,综述了近十几年Pd催化C(sp~3)—H键活化构建杂环化合物的研究进展,探讨了反应的选择性、底物兼容性和反应机理,并对该领域的现存局限性和发展前景进行了总结和展望.     

基于过渡金属-O弱配位的C(sp~2)—H直接烯基化反应进展

过去几十年中,碳氢官能团化反应由于其反应高效简单、原子经济性高等特点,成为近年来化学家们研究的热点之一.在此类反应中,过渡金属与氧原子之间的弱配位作用已经成为芳烃的C(sp~2)—H烯基化反应的重要策略.综述了近年来过渡金属催化的具有含氧官能团(羟基、芳基醚、醛基、羰基、羧基、酰胺、磷酸和磺酸及其衍生物)的芳烃C(sp~2)—H烯基化反应,并展望了其未来发展趋势.     

水相钯(Ⅱ)催化羰基β位C(sp~3)—H芳基化反应

在水相中,以醋酸钯为催化剂,特戊酸银存在的条件下,首次实现了8-氨基喹啉导向的非活化羰基β位的C(sp~3)—H芳基化反应.该催化反应具有以水为溶剂、条件温和、催化体系简单、不需其它添加剂和惰性气体保护等优点,且反应具有良好的底物适应性和官能团容忍性,最高产率可达96%.该方法为在水相中发展其它类型的C—H官能团化反应研究起到参考作用.     

Mechanism of rhodium(Ⅲ)-catalyzed formal C(sp~3)-H activation/spiroannulation of a-arylidene pyrazolones with alkynes:A computational study

The rhodium-catalyzed formal C(sp~3)-H activation/spiroannulation of a-arylidene pyrazolones with alkynes was investigated by means of density functional theory calculations. The calculations indicate that the spiroannulation through the proposed C—C reductive elimination is kinetically unfeasible.Instead, the C—C coupling from the eight-membered rhodacycle was proposed to account for the experimental results. The overall catalytic cycle consists of six steps:(1) the keto-enol isomerization;(2)the O—H deprotonation,(3) the C(sp~2)—H bond cleavage;(4) the migratory insertion of alkyne into the Rh—C bond;(5) the C—C coupling and(6) the regeneration of the active catalyst.     

Amberlyst-15催化C(sp~3)—H对靛红类化合物的加成反应

以Amberlyst-15为催化剂,甲基吡啶类化合物中的C(sp~3)—H键对靛红类化合物经加成反应合成了24个3-羟基-2-吲哚酮类化合物(3a~3x),其中3u~3x为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和HR-MS(ESI)表征。催化剂Amberlyst-15循环使用8次,不影响反应收率。     

无金属参与的氧原子邻位C(sp~3)—S键的构筑

以二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,苯硫酚为硫化试剂,在无金属参与的条件下,于120℃下采用一步法合成了硫代苄醚.这种构筑C(sp~3)—S键的方法具有高原子经济性和高选择性的优点,并以较高的收率获得了一系列目标化合物.     

可见光催化喹喔啉-2(1H)-酮与醇C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应（英文）

杂环化合物和醇的C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应为制备杂环醚类化合物提供了一种原子和步骤经济性的方法.然而,已经报道的交叉脱氢偶联反应大部分需要使用过渡金属催化剂和/或者强氧化剂,不仅产生环境问题还增加分离成本.同时,这些合成方法还存在杂环化合物和醇的C(sp~2)-H/C(sp~3)-H交叉脱氢偶联反应的竞争反应,降低了反应的选择性和收率.喹喔啉-2(1H)-酮是生物活性物质和人工药物的核心骨架结构之一,合成多样性官能化的喹喔啉-2(1H)-酮备受关注.近期多种C-3官能化喹喔啉-2(1H)-酮的合成方法被报道,但是目前没有一例通过无金属无强氧化剂条件下的喹喔啉-2(1H)-酮与醇C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应合成3-烷氧基喹喔啉-2(1H)-酮的相关工作报道.值得一提的是,利用氧气作为氧化剂的可见光催化反应符合绿色化学的要求,在最近几年中发展迅速.本文报道了一种通过可见光催化的喹喔啉-2(1H)-酮与醇的C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应合成3-烷氧基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的绿色制备方法.首先通过对光催化剂、溶剂等参数的筛选,确定了最佳反应条件为喹喔啉-2(1H)-酮化合物0.3 mmol,醇0.9 mmol,乙腈1.5 m L, Acr~+-Mes Cl O_4~-2mol%,空气作为氧化剂, 3 W蓝光作为光源.在最佳条件下,含有供电子、吸电子取代基的喹喔啉-2(1H)-酮化合物和含有各种取代基的烷基醇都能很好地进行反应,得到36种目标化合物,产率70%～94%.另外,成功完成了克级放大实验和一锅法串联反应.机理研究证明,该反应是喹喔啉-2(1H)-酮化合物在光催化氧化作用下生成自由基正离子,醇作为亲核试剂选择性进攻自由基正离子的C3位,最后得到目标产物.     

基于C(sp~3)—H键断裂策略的杂环芳烃自由基烷基化反应进展

杂环芳烃广泛存在于合成药物和天然产物中,具有多种生物活性.其中,烷基化的杂环芳烃在药物化学与医药工业中扮演着重要的角色,也引起了合成化学家的高度重视.C(sp3)—H断裂的策略由于具有优异的原子经济性,在有机合成中被广泛应用于杂环芳烃的自由基烷基化反应,并且在复杂天然产物及药物分子的合成中都有成功的应用.根据产生自由基的前体化合物的不同(包括醚、醇、胺、酯、酰胺和普通烷烃),综述了近10年来C(sp~3)—H断裂的新策略在杂环芳烃自由基烷基化反应中的发展,并对相关机理进行了讨论.     

All-at-once arrangement of both oxygen atoms of dioxygen into aliphatic C(sp~3)–C(sp~3) bonds for hydroxyketone difunctionalization

Both β-and γ-hydroxyketone structures are important units in biologically active molecules, synthetic drugs and fine chemicals.Although there are some routes available for their manufacture from pre-functionalized groups on one or two matrix molecule(s),the approaches to simply and simultaneously deposit two oxygen atoms from dioxygen into two specific C(sp~3) positions of pure saturated hydrocarbons have rarely succeeded because they are involved in the targeted activation of three inert C–H σ bonds all at once. Here, we show that a TiO_2-CH_3CN photocatalytic suspension system enables the insertion of dioxygen into one C(sp~3)–C(sp~3) bond of strained cycloparaffin derivatives, by which difunctionalized hydroxyketone products are obtained in a one-pot reaction. With the cleavage event to release strain as the directional driving force, as-designed photocatalytic reaction systems show 21 examples of β-hydroxyketone products with 31%–76% isolated yields for three-membered ring derivatives and 5 examples of γ-hydroxyketone products with 30%–63% isolated yields for four-membered ring substrates.~(18)O isotopic labeling experiments using ~(18)O_2, Ti~(18)O_2 and intentionally added H_2~(18)O, respectively, indicated that both oxygen atoms of hydroxyketone products were exclusively from dioxygen, suggesting a previously unknown H+/TiO_2-e-catalyzed arrangement pathway of the hydroperoxide intermediate to convert dioxygen into hydroxyketone units.     

钴催化的8-氨基喹啉C(5)位的苄基化反应

研究了首例钴催化下氨基喹啉C(5)位的苄基化反应.在120℃条件下,以四水合醋酸钴为催化剂,三氟乙酸银为氧化剂,溴苯为溶剂,8-氨基喹啉酰胺与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)通过C(sp~2)—H与C(sp~3)—H的交叉偶联高产率得到了目标产物.该反应具有较好的底物普适性,为8-氨基喹啉C(5)位苄基类化合物的合成提供了一种有效方法.     

过渡金属催化非活化烷基卤化物C(sp~3)—C(sp~3)交叉偶联反应研究进展

近年来,过渡金属催化非活化烷基卤化物应用于构建C(sp3)—C(sp3)化学键受到广泛关注.由于非活化烷基卤化物和金属催化剂发生氧化加成困难,得到的氧化加成中间体容易发生β-H消除等因素使非活化烷基卤化物和烷基亲核试剂的交叉偶联成为一项挑战.综述了过渡金属催化非活化烷基卤化物C(sp3)—C(sp3)交叉偶联反应的新进展,探讨了不同催化体系下反应的机理及应用范围.