热微扰和磁微扰下二维相关红外光谱

二维红外光谱普遍应用于温度对蛋白质结构的影响和中草药鉴别等领域。我们课题组在X射线单晶结构分析的基础上,利用热扰动和磁微扰的二维IR-COS研究了化合物中在热微扰和磁微扰下的二维相关红外光谱与化合物结构的关系规律。为进一步研究化合物磁性机理、生物应用等方面提供理论和实验依据。     

二维相关光谱法及其在蛋白类物质分析中的研究进展

二维相关光谱法是将特定形式的微扰作用于样品,通过测定一系列扰动作用下的动态光谱,结合数学相关分析,获取与样品中分子结构及作用力相关的二维相关谱特征。该方法主要基于分子振动光谱,将一维光谱扩展到二维空间,能有效提高光谱分辨率,从而识别原始光谱中重叠的分子振动变化特征,为研究分子内及分子间的化学键变化提供依据,在生物医学、药学、食品科学、环境科学以及高分子材料等领域应用广泛。自1986年Noda提出广义二维相关算法以来,二维相关光谱衍生出了投影二维相关、串联二维相关、基于模型的二维相关、异质谱二维相关、移动窗口二维相关等算法。随着近年来生物技术的迅速发展,多肽、蛋白质、酶等蛋白类物质由于参与人体重要生理化学反应过程,对其结构(尤其是高级构象)的分析是研究蛋白类物质质量及疗效的关键。二维相关光谱方法为生物医药中蛋白类物质结构研究提供了快速、无损的定性定量分析方法,可分析蛋白质类物质高级结构中的细微变化,为生物大分子药物机制机理研究提供有力的支撑。综述了二维相关光谱技术的基本原理、谱图解析方法和技术进展,以及其在蛋白类物质分析中的应用方向和前景,为相关领域研究人员应用二维相关光谱法开展蛋白类物...     

Mn_2[V_(12)B_(16)O_(52)(OH)_6](en)_2(H_3O)_6(H_2O)_5(en=ethylenediamine)的结构及谱学研究

采用水热合成法合成了一种结构新颖的多硼钒氧簇化合物Mn2[V12B16O52(OH)6](en)2(H3O)6(H2O)5(en=ethylenediamine)1,通过单晶X射线衍射确定该化合物的结构。化合物1中,在ab平面上,簇单元之间通过[Mn(H2O)2]2+连接成二维层状结构,另外,层与层之间在c方向上通过氢键连接成三维空间结构。此外,对化合物1的谱学性质进行了红外光谱、磁和热微扰下的二维红外相关光谱、紫外-可见固体漫反射光谱分析,探讨了其结构与谱学性质的关系。磁微扰的二维红外相关光谱表明B—O,V—O—V和Mn—O—B的伸缩振动对于磁场的变化比较敏感,热微扰的二维红外相关光谱表明B—OH,B—O,V—O—V和Mn—O—B的伸缩振动对热微扰比较敏感。     

二维红外光谱法对肉豆蔻酸相变过程的研究

脂肪酸由于成本低、相变潜热大、热稳定性好的特点,在有机固-液相变材料中应用较多。对脂肪酸进行热分析一般采用热重法（TG）或差示扫描量热法（DSC）得到材料宏观上的热力学性质,但难以对其微观结构变化进行深入探讨。二维红外光谱（2D-IR）在温度扰动的作用下,样品的光谱信号将随之发生动态变化。通过数学处理能够发现样品在相变过程中微观结构的变化。以肉豆蔻酸为例,采用傅里叶红外光谱仪,在4 000～400 cm-1和30～100 ℃温度范围内对肉豆蔻酸进行一系列红外光谱实验。采用二维移动窗口（MW2D）红外光谱技术,对肉豆蔻酸中的CO和O—H键进行分析,发现MW2D测出的肉豆蔻酸熔点与传统的DSC测出的基本一致,且两种化学键显示的热数据具有良好的一致性和稳定性。对光谱数据进行2D-IR分析,结果表明,由于分辨率的提高,一维光谱中单一的重叠吸收峰对应着二维光谱中的多个吸收峰,根据2D-IR的理论知识,推测可能存在二聚体肉豆蔻酸构型向单聚体肉豆蔻酸构型转变的情况。从峰强度和温度的变化关系中发现,升温时CO键和O—H键存在三个变化过程,达到相变温度之前,CO吸收峰强度基本不变,O—H吸收峰强度逐渐下降,说明O—H键偶极矩的变化比CO键更易受温度影响;相变过程中,两者吸收峰强度都显著减弱且O—H吸收峰强度下降幅度更大;达到相变温度之后,可能因O—H形成的分子间氢键,受热导致由强变弱,O—H上的电子云移向CO,导致CO吸收峰强度增大、O—H吸收峰强度减小。同时,结合密度泛函理论,对二维红外光谱的推论进行理论验证,可知存在二聚体肉豆蔻酸向单聚体肉豆蔻酸的转化过程。     

热处理柚木的红外光谱和二维相关红外光谱分析

利用红外光谱(FTIR)和二维相关红外光谱(2D-IR),对蒸汽热处理前后柚木的主要化学成分结构变化进行分析研究。结果显示,热处理后,半纤维素和木质素特征峰强度有不同程度的降低,证明热处理过程中半纤维素和木质素发生热降解。而纤维素热稳定性较好。二维光谱显示,半纤维素具有较高的热敏感性。当热处理温度提高至220℃时,半纤维素降解殆尽,木质素热敏感性高于半纤维素。     

利用二维相关红外光谱研究竹原纤维的热微扰作用

采用红外光谱法和二维相关光谱分析技术,对竹原纤维的热微扰作用进行了研究。通过竹材和服用竹原纤维的红外光谱图的比较,可以看出,和竹材相比,服用竹原纤维木质素和半纤维素含量明显 降低。从不同温度（50～120 ℃）服用竹原纤维的动态红外光谱图得出,在这个缓慢升温的过程中,温度只是一种微扰,并没有发生剧烈的氧化作用。最后,借助于二维相关光谱分析,研究了服用竹原纤 维和竹材在温度微扰作用下,红外光谱中各基团的相关变化情况。二者的二维相关红外光谱分析结果表明,服用竹原纤维和竹材都在1 655 cm-1处出现最强自相关峰,说明其对应的化学基 团对于温度变化十分敏感。二者的区别在于,在800～1 300 cm-1波段,竹原纤维只有几个较弱的自相关峰和交叉峰,而竹材在这一波段出现一个较强的5×5峰组,说明服用竹原纤维和竹材 的化学成分具有显著的差别,其对热微扰的敏感性大大降低。初步的研究结果表明,二维相关红外分析可以作为分析服用竹原纤维热微扰过程中结构动态变化的一种新方法,也为竹原纤维氧化机理的研究 提供了一种新手段。     

基于二维相关中红外光谱技术的无创血糖检测特异性研究

葡萄糖的特异性是实现血糖浓度检测的前提,也是论证一种血糖检测方法可行性的基础。二维相关光谱技术以其高分辨率和便捷的时序规则(Noda规则)两大优势被广泛地应用在分子间(内)反应、物质相变以及物质信息提取等研究领域。旨在应用二维相关光谱技术验证中红外光谱法无创血糖检测技术的葡萄糖特异性,首先通过分析各种离体溶液样本的二维相关光谱证明方法的理论可行性,然后开展了人体手指的中红外ATR光谱采集实验,参考OGTT方法调节实验过程中人体的血糖水平,并运用二维相关光谱技术验证所得人体光谱中的葡萄糖特征信息,从而论证中红外光谱无创血糖检测技术的可行性。     

变温红外光谱研究表面双稳态液晶分子的相变过程

运用变温红外和样本-样本相关光谱对40～150 ℃温度区间内的表面双稳态液晶分子MHOCPOOB的相变过程中的分子构象、排布及相互作用的变化进行研究。结果表明：室温时,分子烷基链中同时存在Zigzag和Gauche两种构象。随温度升高,其中有序的Zigzag构象转化为无序的Gauche 构象,链的扭曲程度增加。刚性核部分,羰基与相邻的苯环形成共轭体系,苯环之间相互倾斜排列,在相变过程中羰基与苯环的共平面作用逐渐被打破,且在相变点苯环间的二面角明显增大。由于表面稳定化的作用,使得在液晶盒表面上的一层膜,其结构并不随温度、相结构的变化而变化,因而在液晶盒的光谱中观察到的相变点较少。通过二维光谱作者发现,在122 ℃时分子出现细微结构调整。     

黑磷中基于热驱动金属扩散诱导的相变

二维(2D)材料具有原子级平整、可范德华堆叠集成的性质,同时蕴含了丰富的物理现象与优异的电学性质,对其相变行为的研究一直是凝聚态物理与材料科学领域的前沿。本研究中,我们在黑磷(BP)中首次实现了基于热驱动金属扩散诱导的阶段式可控相变。通过对BP-In界面的热退火处理,我们观察到了从BP纯相到BP/InP混合相,再到InP纯相的阶段式相变现象。利用透射电子显微与拉曼光谱等表征技术,我们对诱导相变产生的机制进行了深入剖析,揭示了BP-In中热驱动的金属扩散行为是诱导相变发生的主要原因。通过对热驱动中影响能量供给的两个自由度(温度与时间)的精准调控,得到了阶段式相变过程中两个关键的阈值温度(相变启动与实现纯相转变)分别为300与350℃。本研究为2D材料体系中相变工程相关的研究提供了新的思路,也为拓展BP在电子学与光电子学器件中的应用提供了更多的可能性。     

含偶氮两亲分子自组装单层膜的扫描力显微镜和共聚焦拉曼光谱研究

两亲性分子在液 /固界面组装成二维有序的结构是目前超分子科学研究的热点。含有偶氮苯单链季铵盐化合物 4-[(4’ -十二烷氧基 )偶氮苯氧基 ]己基三乙基溴化铵 (简写为C12 AzoC6 N+)在水溶液中能聚集成胶束 ,当它自组织到新鲜的云母片上时 ,则形成二维有序的纳米尺寸的树枝状条带结构。为了进一步系统的研究该自组织树枝状条带结构单层膜的性质 ,本文利用扫描力显微镜 (SFM)研究了该化合物在大于其临界胶束浓度时在新鲜的云母片上自组织成树枝状条带结构的行为 ,并通过共聚焦拉曼光谱对该自组织树枝状条带结构单层膜进行了测试 ,指认了固体和自组织单层膜的拉曼位移。通过比较 ,我们进一步确认了在云母片上的自组织的二维有序的纳米尺寸树枝状条带单层膜的结构。这将为这种二维有序的纳米尺寸树枝状条带结构将来的应用奠定基础。     

Temperature dependent phonon confinement in silicon nanostructures

Temperature dependent variation in Raman line-shape from silicon (Si) nanostructures (NSs) is studied here. Asymmetry and red-shift in room temperature Raman spectrum is attributed to phonon confinement effect. Raman spectra recorded at higher temperatures show increase in FWHM and decrease in asymmetry ratio with respect to its room temperature counterpart. Theoretical Raman line-shape analyses of temperature dependence of phonon confinement is done by incorporating the temperature dependence of phonon dispersion relation. Experimental and theoretical temperature dependent Raman spectra are in good agreement.     

低温下单壁碳纳米管拉曼光谱温度效应研究

在单壁碳纳米管的低温拉曼光谱测量过程中,发现径向呼吸模(RBM)和正切拉伸模(GM)的拉曼频移在低温下的温度效应和在高温时的温度效应存在着很大的区别,在低温下拉曼光谱的频移和温度并不呈线性关系。而且,在温度为210K时,单壁碳纳米管内部的振动结构可能发生了变化。在低温下单壁碳纳米管拉曼峰的强度的变化是不可逆的。     

Nd:LuVO_4晶体的拉曼光谱研究

采用不同的几何配置测量了Nd:LuVO4晶体的室温拉曼光谱,根据群论对称性分类计算了该晶体的红外和拉曼活性振动模并与实验结果做了比较,指认了测定的特征谱线。测量并分析了Nd:LuVO4晶体A1g全对称类的高温拉曼光谱,讨论了拉曼频移随温度变化的关系,认为晶体的热膨胀是引起拉曼频移变化的主要原因。     

磷酸钠结构的高温拉曼光谱研究

用高温拉曼光谱仪测定了固态和熔融态磷酸钠(Na3PO4)晶体的光谱,分析了磷酸钠晶体的结构及其随温度的变化。通过对从常温谱到高温谱的解析,得出主峰波数随温度的变化及主峰半高宽的变化,可以观察到在600 K附近及1773 K有两个相变产生。此外,磷酸钠晶体的相关高温DSC检测分析,也和拉曼谱中发现的两个相变符合。量子化学理论计算同时对该体系的P-O键振动和平均键长进行了模拟,随着键长的增加,对应的振动频率会降低。还确认了磷酸钠Raman光谱中各个峰的归属,938 cm-1波数处的峰属于(PO4)3-中P-O键的对称伸缩振动,是Na3PO4的特征峰,425及580 cm-1处峰属于磷氧四面体的弯曲振动。     

荧光材料Y_2O_3:Eu变温拉曼光谱分析

本文用显微拉曼谱仪在波长为785 nm的激光激发下,对Y2O3:Eu陶瓷在温度83-473 K间进行了系统的变温拉曼实验研究。实验发现Y2O3:Eu的一些振动模在低温下没有出现,只有当温度达到一定值之后才可以被观察到,分析表明这是由于温度变化引起的简并振动模式分裂。此外,Y2O3:Eu的拉曼峰位、半高全峰宽(FWHM)也是温度的非线性函数,且不同的拉曼峰遵循不同的函数关系,本文分析这是由于晶格的各向异性导致的。     

反斯托克斯拉曼光谱在BaTiO_3铁电相变研究中的应用

从理论上讨论了一阶和二阶斯托克斯与反斯托克斯拉曼散射截面的温度依赖关系;在２９３Ｋ至４０１Ｋ的温度范围内,测量了ＢａＴｉＯ３单晶斯托克斯和反斯托克斯过程的偏振拉曼光谱;通过对ＢａＴｉＯ３单晶斯托克斯和反斯托克斯拉曼光谱的综合分析,证实在Ｘ（ＺＺ）Ｙ几何配置下测量到的位于２７５和５１４ｃｍ－１处的强峰为一阶拉曼光谱。此结果支持了ＢａＴｉＯ３铁电相变机制的有序—无序模型。     

共振拉曼效应和电子-声子耦合对线性多烯分子共振拉曼光谱的影响

线性多烯分子具有高强度且信息丰富的共振拉曼光谱,在生物学、光电材料和医学等方面都有一定应用.而含有共轭双键的短链β胡萝卜素分子是多烯分子中极具有代表性的分子.在激发光作用下π电子与CC键振动相互作用影响着吸收光谱和拉曼光谱,而共振拉曼效应和电子-声子耦合影响着共振拉曼光谱的强度、频率和线型.测量了β胡罗卜素分子在二氯乙...     

BSO晶体的高温拉曼光谱与高温结构特征

阐述了BSO晶体在常温下的结构特征,通过测量晶体在常温下的拉曼光谱,对晶格主要振动模式进行了指认,测量晶体升温至熔化过程中不同温度下的拉曼光谱,分析研究了其微观结构在升温过程中的变化以及在高温状态下的结构特征。     

Co掺杂ZnO纳米棒的共振拉曼光谱和发光特性

采用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)手段对微乳液法合成的Zn0.9Co0.1O纳米棒进行了表征.通过室温下的共振拉曼光谱和光致发光光谱手段,研究了所合成纳米材料的共振拉曼光谱和发光特性,并与体相ZnO的研究结果对比,发现合成的材料具有四阶声子紫外共振拉曼散射,而体相材料只有两阶,并观察到在紫外和可见区域所...     

用拉曼散射光谱估算纳米Ge晶粒平均尺寸

用射频共溅射技术和真空退火方法制备了埋入ＳｉＯ２基底中的纳米Ｇｅ复合膜（ｎｃ－Ｇｅ／ＳｉＯ２）测量了不同温度退火后该复合膜的拉曼散射光谱，其结果与晶体Ｇｅ的拉曼谱相比，纳米Ｇｅ的拉曼峰红移峰形变宽，用拉曼谱的参数计算了纳米Ｇｅ晶粒的平均尺寸，所得结果与声子限域理论模型符合。