4,4’-[1,n-亚烷基双[(E)-2-(4-氧苯基)乙烯基]]双吡啶的光化学性质(英文)

通过E-[4-[2-（4-羟基苯基）乙烯基]吡啶与1,n-二溴烷烃亲核取代反应合成了4,4’-[1,n-亚烷基双[（E）-2-（4-氧苯基）乙烯基]]双吡啶[n=2（Ia）,3（Ib）,4（Ic）,6（Id）].用元素分析、红外、紫外和质子核磁共振谱鉴定了Ia-Id的结构.将Ia-Id的稀溶液用中压汞灯和低压汞灯交替照射,发现其分子内光环加成反应的存在,并且随着亚烷基碳链的延长,反应速度加快.研究还发现锌离子可以与毗陡环上氮原子发生螯合作用使分子内光环加成反应加快.本文化合物荧光很弱,在较高浓度下有较强分子间激基缔合物荧光.     

4，4‘—[1,n—亚烷基双[（E）—2—（4—氧基苯）乙烯基]]双吡啶的光化学性质

通过E-[4-[2-(4-羟基苯基）乙烯基]吡啶与1，n－二溴烷烃亲核取代反应合成了4，4‘-[1,n－亚烷基双[（E）－2－（4－氧基苯）乙烯基]]双吡啶[n=2(Ia),3(Ib),4(Ic),6(Id)]。用元素分析、红外、紫外和质子核磁共振谱鉴定了Ia-Id的结构。将Ia-Id的稀溶液用中压汞灯和低压汞灯交替照射，发现其分子内光环加成反应的存在，并且随着亚烷基碳链的延长，反应速度加快。研究还发现锌离子可以与吡啶环上氮原子发生螯合作用使分子内光环加成反应加快。本文化合物荧光很弱，在较高浓度下有较强分子间激基缔合物荧光。     

双芳乙烯基吡啶盐的合成及其光化学反应

反-4-芳乙烯基吡啶类化合物在稀酸(盐酸或硫酸)的水溶液中经历激发单线态历程,几乎定量地生成"头碰尾"的二聚体^[1][2][3]。但由于单线态反应为双分子历程,只有在反应物浓度较高时才能顺利进行光二聚反应,而在浓度较低时则主要进行顺反异构化反应。为此,我们用不同长度的亚烷基碳链将两个反-4-芳乙烯基吡啶单体的吡啶环一端连接起来,得到了四种二溴化-α,ω-亚烷基-双[反-4-(2-苯基乙烯基)吡啶盐], 简称PEPyR(I)。     

含吡啶端基9,10-双芳基蒽共轭分子的合成、聚集诱导荧光增强及双光子诱导荧光

通过Heck反应合成了2个以吡啶为端基的9,10-双芳基蒽共轭分子9,10-二{4-{4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯乙烯基}蒽(4Py-PAA)和9,10-二{4-{4-[N,N-二(2-吡啶乙烯基)苯基]氨基}苯乙烯基}蒽(2Py-PAA),化合物结构经过1H NMR,13C NMR,HRMS-MALDI-TOF确证.测定了化合物在不同极性溶剂中的紫外吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命及量子产率,测算了4Py-PAA和2Py-PAA的偶极矩.通过循环伏安法研究了它们的前线轨道能级.测定了4Py-PAA和2Py-PAA的固体荧光光谱、固体荧光量子产率及在不同含水量的水/THF混合溶液中的荧光光谱.实验发现4Py-PAA在THF溶液中发出蓝绿色荧光,固体时发出红色荧光,在含水量为70%的水/THF混合溶剂中发出黄色荧光,荧光强度是纯四氢呋喃(THF)的3倍,呈现聚集荧光增强性质.在800 nm飞秒激光下采用双光子诱导荧光参比法测定了4Py-PAA和2Py-PAA在THF溶液中的双光子吸收截面分别为193和101 GM.实验结果表明含有2位和4位吡啶端基9,10-双芳基蒽共轭分子具有良好的荧光发射性能及双光子吸收性质.     

以N为耦合中心多枝分子的双光子上转换荧光

采用非线性透过率法研究了以N为耦合中心的多枝化合物N-[4-{2-(3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-]苯基}-1-乙烯基}苯基}-N,N-二苯胺(BPODPA), N,N-双[4-{2-(3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-]苯基}-1-乙烯基}苯基}-N-苯胺(BBPOPA)和N,N,N-三[4-{2-(3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]苯基}-1-乙烯基}苯基}胺(TBPOA)的双光子吸收性质, 测定了化合物的单光子荧光光谱和双光子上转换荧光光谱, 研究了多枝化对三苯胺分子双光子吸收和双光子激发荧光性质的影响.在800 nm波长的激光激发下,化合物BPODPA、BBPOPA和TBPOA在二氯甲烷溶液中发出很强的蓝绿色双光子上转换荧光, 荧光峰分别位于502、515 和518 nm. 这些多枝结构化合物的双光子吸收截面较大, 双光子吸收增强来源于多枝分子中扩展的π共轭体系和重复单元的协同效应.     

9-己基-3，6-二[2-（2-乙烯基吡啶）]吩噻嗪的合成及其光学性质

从吩噻嗪出发,通过取代反应引入长链烷基,Heek反应引入乙烯基π-桥和吡啶基,合成了新化合物9-己基-3,6-二[2-(2-乙烯基吡啶)]吩噻嗪(4),其结构经1H NMR,IR和MS表征.应用UV和单光子荧光光谱初步探讨了4的光学性质.     

吡啶星型分子的双光子上转换荧光特性

用飞秒Ti:sapphire激光测定了一种星型吡啶分子2,5-二{4-{4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基)苯基氨基]苯乙烯基}苯基}-1,3,4-噁二唑(PyPASPO)的双光子吸收截面及上转换荧光光谱.采用非线性透过率法测得二氯甲烷和四氢呋喃溶液中的其双光子吸收截面分别为412.5 和288.8 GM. 系统研究了吡啶星形分子PyPASPO的线性吸收和透过、单光子荧光、荧光寿命及激发-发射三维荧光谱和前线轨道能级. 在800 nm和150 fs钛宝石激光器激发下PyPASPO在二氯甲烷和四氢呋喃溶液中的双光子上转换荧光发射波长分别位于571和 525 nm,在二氯甲烷溶液中单光子荧光峰位于532 nm,荧光寿命为1.24 ns. HOMO和LUMO能级分别为-5.21 eV和-2.92 eV.增大分子内电荷转移有效增强了吡啶星形分子的双光子吸收和双光子上转换荧光发射能力     

双吡唑啉酮(BPMPHD)和半菁与镧、镝的两亲性配合物的合成、表征与Langmuir-Blodgett膜的二阶非线性光学性质

合成了[1,6-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-吡唑啉酮-4′]-己二酮[1,6]合稀土(La,Dy)酸(E)-N-十六烷基-4-(2,4′-二甲氨基苯基)乙烯基吡啶两个新的稀土配合物.用元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、差热热重谱、X射线粉末衍射、核磁共振谱和摩尔电导测量对配合物进行了表征.空气-水(18℃,pH5.4)界面上的表面压-面积(π-A)等温线研究表明,两配合物的Langmuir成膜性明显优于半菁溴化物和碘化物.二次谐波发生(SHG)实验测得镝配合物的二阶分子超极化率β为4.8×10~(-48)Cm~3V~(-2),较半菁碘化物大约3.4倍.     

用HMO法处理某些1,4-双[β-(4-取代苯基)乙烯基]苯衍生物

我们用HMO法处理了某些1,4-双[β-(4-取代苯基)乙烯基)苯及1,4-双-[β-(4-取代苯基)乙烯基]2,5-二甲氧基苯化合物,求得了π键分子轨道的能量、电荷密度、键序及自由价。另外,最高占有轨道和最低空轨道之间的能差与其电子光谱(紫外光谱及萤光光谱)之间有较好的线性关系。两个系列的电子光谱与Hammett方程的取代基常数的绝对值之间也有较好的线性关系。     

6,6-二烷基富烯同α-吡啶甲基锂和α-吡啶基锂的反应——吡啶基取代环戊二烯及其铁衍生物的合成和结构

6,6-二烷基富烯和6,6-多亚甲基富烯同α-吡啶甲基锂发生环外双键的加成反应。形成的取代环戊二烯基锂经水解或与二氯化铁反应,分别制得α-吡啶烷基环戊二烯和α-吡啶烷基二茂铁。α-吡啶基锂与6,6-四亚甲基富烯进行α-摄氢反应,与6,6-五亚甲基富烯则发生环外双键的加成反应。 测定了双(η~5-1-(α-吡啶甲基)环戊基环戊二烯基)铁的分子结构。晶胞中含有三个分子,每个分子处在各自独立的位置。根据分子中两个环戊二烯基环上取代基的相对指向,分子Ⅰ与Ⅱ可以认为具有相同的构象,而分子Ⅲ则是它们的镜像。     

链状双杂芳基乙烯化合物的合成与光化学性质研究

合成了1,n-双[4-[2-[2-(5-甲基苯并唑基)]乙烯基]苯氧基]烷烃(a:n=3;b:n=4;c:n=6)和2,2'-双[4-[2-[2-(5-甲基苯并唑基)]乙烯基]苯氧基]乙醚(d)4个新化合物.用元素分析、红外、紫外、核磁共振谱和质谱表征了其结构.用紫外吸收光谱跟踪研究了Ⅰa_Ⅰd在紫外灯照射下的变化,发现上述化合物在高压汞灯照射下可同时发生反顺异构化和[2+2]分子内光二聚两种反应,反顺异构化反应迅速可逆,而光二聚反应进行缓慢且不可逆.增加链长有助于提高分子内光二聚反应的速率.分子内光二聚反应不受空气中氧的影响的事实表明其是经激发单线态历程进行的.还发现分子内光二聚体在短波紫外光照射下容易进行逆[2+2]光解开环反应.上述化合物分子内光二聚和光解开环反应可以反复进行多次,表明该类化合物具有较高的光稳定性.     

α,β,γ,δ-四-{4-13-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉星形化合物的合成

以对苯二甲醛、丙二腈、季戊四醇和毗咯为原料,合成了含有螺环结构单元的中间体3-[4-(2,2-二氰基)乙烯基]苯基-9-(4-甲酰基)苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(3)和α,β,γ,δ-四-(4-甲酰基苯基)卟啉(4).4与过量的季戊四醇反应,得到α,β,γ,δ-四-{4-[2-(5,5-二羟甲基-1,3-二噁烷基)]}苯基卟啉(5),5与3的反应产物经10%NaOH处理后,再与过量的季戊四醇反应,得到α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二羟甲基-1,3-二噁烷基))))苯基一2,4,8,10.四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]]苯基卟啉(6),6与乙酐、丙酐、苯甲酰氯反应,得到α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二乙酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基])苯基卟啉(7),α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二丙酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基.2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉(8)和α,β,γ,δ-四-{4-[3-(9-(4-(3-(9-(4-(2-(5,5-二苯甲酰氧基甲基-1,3-二噁烷基))))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基)))苯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基]}苯基卟啉(9)等三种卟啉星形化合物.中间体1～6和星形化合物7～9均进行了IR,1H NMR,MS和元素分析等结构表征.对影响反应的诸因素进行了讨论.     

2,4和8-支噁二唑衍生物的三光子吸收和三光子上转换荧光

用飞秒Ti:sapphire激光测定了3个对称噁二唑衍生物4-{N,N-双[4-(4-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]苯乙烯基)苯基]氨基}苯甲醛(Bis-oxa)、2,5-双{4-[2-N,N-双(4-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]苯乙烯基}苯基)氨基苯乙烯基]苯基}-1,3,4-噁二唑(Quadri-oxa)和2,5-双(4-{2-N,N-双[({3,5-二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]苯基}乙烯基)苯基]氨基苯乙烯基}苯基)-1,3,4-噁二唑(Octu-oxa)的三光子吸收谱和三光子荧光光谱. 在1260 nm飞秒激光激发下, 2,4和8-支噁二唑衍生物的三光子吸收系数分别为5.0×10^-5, 10.0×10^-5和10.0×10^-5 cm³/GW², 三光子频率上转换荧光发射波长分别为533, 544和551 nm. 研究了多支化合物线性吸收和透过、单光子荧光及量子产率、荧光寿命、多光子荧光光谱和三光子吸收系数谱. 对称多支噁二唑衍生物具有很强的三光子吸收和上转换荧光性质.     

2-(4-取代苯基)-4,5-二(4-氯苯乙烯基)咪唑化合物的合成和荧光性能

以2,3-丁二酮和4-氯苯甲醛为原料,在哌啶催化下合成了1,6-二(4-氯苯基)-1,5-己二烯-3,4-二酮(MTCl),再以MTCl、4-取代苯甲醛及醋酸铵经Debus反应合成了7个2-(4-取代苯基)-4,5-二(4-氯苯乙烯基)咪唑化合物(1a-1g).采用FT-IR、1H NMR、13C NMR以及质谱(MS)表征了MTCl和1a-1g的结构.荧光分析表明1a-1g的DMF稀溶液(1×10-5mol/L)荧光发射波长在439～554 nm的蓝绿区,与2-苯基-4,5-二(4-氯苯乙烯基)咪唑(1e)相比,2-苯环上有取代基时使1a-1g的荧光发射波长红移,但相对量子产率随着2-苯环上取代基给电子能力增大而降低,值得注意的是致钝基团氰基不影响相对量子产率.酸碱影响实验结果表明:2-(4-二甲氨基苯基)-4,5-二(4-氯苯乙烯基)咪唑(1a)对酸最敏感,1a的DMF稀溶液加入5μL的硫酸溶液(0.03 mol/L)后荧光强度迅速达到最小; 2-(4-氰基苯基)-4,5-二(4-氯苯乙烯基)咪唑(1g)对碱较敏感,1g的DMF稀溶液加入5μL的四丁基氢氧化铵水溶液(TBAH,2.0%)后荧光几乎消失,加酸后荧光性能恢复,具有酸/碱开关效应; 2-(4-甲氧基苯基)、2-(4-羟基苯基)、2-(4-甲基苯基)和2-苯基取代咪唑衍生物的DMF稀溶液加入少量的TBAH后,它们的"双"荧光发射峰强度同时减弱,加酸能恢复荧光性能,而加入少量稀硫酸时其中一个峰的强度减弱,另外一个增强,加碱能恢复荧光性能.     

双枝[1,3,4]-噁二唑衍生物的合成与荧光性质

通过Wittig反应和Heck反应合成了三个双枝噁二唑衍生物: N-{{{3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]-苯基}-E-乙烯基}-4-苯基}二苯胺(BBOD-2), N,N-双{{{3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]-苯基}-E-乙烯基}-4-苯基}苯胺(BBOD-3), N,N,N-三{4-{2-{3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]-苯基}-E-乙烯基}苯基}胺(BBOD-4). 化合物结构经过红外光谱、核磁共振谱、质谱和熔点确证, 测定了它们在不同溶剂中的紫外光谱和单光子荧光光谱. BBOD-1, BBOD-2, BBOD-3, BBOD-4在二氯甲烷中的最大吸收峰分别位于295, 390, 398和408 nm; 最大发射峰分别为360, 486, 483和487 nm. 讨论了Stokes位移与溶剂极性的关系.     

芳基吡啶类Fe3+荧光探针的合成与分析应用

设计合成了两种新型的以2-苯基苯并噻唑为荧光团、N-(2-吡啶甲基)胺为识别基团的铁离子荧光分子探针2-(4-N-2-吡啶甲胺基)苯基-1,3-苯并噻唑(A1)和2-(4-N,N双2-吡啶甲胺基)苯基-1,3-苯并噻唑(A2),化合物结构用UV,IR,1HNMR和13CNMR进行了表征,并考察了探针的荧光特性.结果表明荧光分子探针A2在CH3 CH2OH/H-12O(1∶1,V/V)溶液中,能从常见的金属离子中以95％的荧光淬灭率选择性地识别铁离子,对Fe3+线性响应范围在0.15～1.3 μ mol/L之间,且检出限达10 nmol/L.     

双吡唑啉酮(BPMPHD)和半菁与镧、镝的两亲性配合物的合成、表征与Langmuir-Blodgett膜的二阶非线性光学性质

合成了[1,6-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-吡唑啉酮-4']-己二酮[1,6]合稀土(La,Dy)酸(E)-N-十六烷基-4-(2,4'-二甲氨基苯基)乙烯基吡啶两个新的稀土配合物。用元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、差热热重谱、X射线粉末衍射、核磁共振谱和摩尔电导测量对配合物进行了表征。空气-水(18℃,pH5.4)界面上的表面压-面积(π-A)等温线研究表明,两配合物的Langmuir成膜性明显优于半菁溴化物和碘化物。二次谐波发生(SHG)实验测得镝配合物的二阶分子超极化率β为4.8×10^-^4^8C m^3 V^-^2,较半菁碘化物大约3.4倍。     

1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯与阳离子表面活性剂显色反应

由于在1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(PYPAPT)的分析功能基(N=N-NH)上引入了强助色杂环吡啶基,当PYPAPT与阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)、溴化十六烷基吡啶(CPB)显色时,表现出它是高灵敏的显色试剂。本文研究结果与文献报道1-(4-硝基苯基)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯、1-(2-羟基-3,5-二硝基苯基)-3．[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯、1-(5-萘酚-7-磺酸)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(NAS-APAPT)及1-(2-6-二氯-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)-三氮烯与阳离子表面活性剂显色反应比较,PY     

对称4-枝和8-枝噁二唑衍生物的合成与荧光性质

采用Wittig-Horner和Heck反应合成了3个对称多枝[1,3,4]-噁二唑衍生物2,5-双{4-{4-[N,N-二(4-溴苯基)-氨基] 苯乙烯基}苯基}-1,3,4-噁二唑(BrPASPO), 2,5-双{4-{4-{N,N-二{4-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑基-2-]苯乙烯基}苯基}氨基}苯乙烯基}苯基}-1,3,4-噁二唑(TPASPO)和2,5-双{4-{4-{N,N-二{4-{3,5-二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑基-2]-苯乙烯基}苯基}氨基}苯乙烯基}苯基}-1,3,4-噁二唑(OPASPO). 目标化合物的结构经过红外光谱、核磁共振氢谱、质谱和熔点确认. 在CH2Cl2溶液中三者的最大吸收波长分别在403 (BrPASPO), 408 (TPASPO)和409 nm (OPASPO), 荧光发射峰分别为495 (BrPASPO), 509 (TPASPO)和506 nm (OPASPO). 化合物TPASPO和OPASPO在CH2Cl2溶液中的荧光量子产率分别为0.47和0.45. 8枝化合物的荧光寿命高于4枝化合物. 对称多枝化合物具有很强的分子内电荷转移能力和荧光发射能力.     

三苯胺-吡啶衍生物的三光子吸收及光限幅特性

合成了3个三苯胺-吡啶衍生物4-乙烯基吡啶-4'-(N,N-二苯胺基)苯(PPAB)、三[4-(4-吡啶乙烯基)苯]胺(TPPA)和4-(对-甲基-乙烯基吡啶碘盐)-4'-(N,N-二苯胺基)苯(PBPI),研究了它们的单光子荧光和三光子荧光性质.在1310nm飞秒激光激发下,化合物PPAB,PBPI and TPPA在二氯甲烷溶液中发出很强的三光子上转换荧光,荧光峰分别位于648,625,696nm.用飞秒Ti:Sapphire激光器非线性透过率法测得3个化合物在1310nm三光子吸收截面分别为1.91×10-79,3.46×10-79,3.64×10-79cm6·s2,它们具有很强的三光子吸收和光限幅效应.