C. M. C., counterion binding and thermodynamics of ethoxylated anionic and cationic surfactants

Summary The properties of a series of ionic ethoxylated surfactants of the typeR _m (OC₂H₄) SO₄Na andR _m (OC₂H₄) TAB (m = 10, 12, 14 or 16 andx = 0, 1, 2 or 3) were studied. Surface areas obtained from surface tension measurements increased as the ethoxy group number increased whereas increasing the hydrocarbon chain length had little effect. The c.m.c.'s obtained from conductivity decreased with increase in hydrocarbon chain length and to a smaller extent as the ethoxy group number increased. Values ofG° showed the methylene group to be four fold as effective as the ethoxy group in promoting micellisation. As the temperature was varied between 5 and 60 °C all the surfactants exhibited a minimum c.m.c. value close to 25 °C which decreased as the surfactant became more hydrophobic and increased as the surfactant became more hydrophilic. Counterion binding from specific ion electrode measurements increased with increase in hydrocarbon chain length but decreased with increase in ethoxy group number. Counterion binding decreased with increase in temperature.

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Zusammenfassung Die Eigenschaften einer Reihe ionischer äthoxylierter oberflächenaktiver Stoffe vom TypR _m (OC₂H₄) SO₄Na undR _m (OC₂H₄) TAB (m = 10, 12, 14 oder 16 undx = 0, 1, 2 oder 3) wurden untersucht. Die bei der Messung der Oberflächenspannung ermittelten Werte verzeichneten eine Zunahme bei der Zunahme der Äthoxy-Gruppe, wohingegen die Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette keine nennenswerten Auswirkungen zeigte. Die durch Leitfähigkeit erhaltenen c.m.c.'s verringerten sich bei der Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette und, in etwas geringerem Maße, beim Anwachsen der Äthoxy-Gruppe. Meßwerte vonG° deuteten darauf hin, daß die Methylengruppe in der Steigerung der Micellisierung um das Vierfache wirksamer war als die Äthoxy-Gruppe. Zwischen 5° und 60° zeigten alle untersuchten oberflächenaktiven Stoffe ein Minimum im c.m.c.-Wert in der Nähe von 25°, das sich verringerte, wenn diese Stoffe hydrophober wurden, und zunahm, wenn sie hydrophiler wurden. Die Bindung von Gegenionen, die aus Messungen mit spezifischen Ionenelektroden gewonnen wurde, steigerte sich mit zunehmender Länge der Kohlenwasserstoffkette, aber ging zurück mit zunehmender Zahl der Äthoxy-Gruppen. Die Bindung von Gegenionen verringerte sich mit steigender Temperatur.

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With 7 figures and 4 tables     

Über die Veresterung der Malonsäure durch glyzerinische Salzsäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Malonsäure in glyzerinischer Salzsäure bei 25° und bei 35° in ursprünglich wasserfreiem Glyzerin und in solchem, das 2/3 und 4/3 Mole Wasser im Liter enthielt, gemessen und stets proportional der Salzsäurekonzentration gefunden.Die Abhängigkeit der einstufig nach Äquivalenten berechneten monomolekularen Veresterungsgeschwindigkeitskoeffizienten vom Wassergehalt und der Salzsäurekonzentration (w undc in Molen pro Liter) wird für 25° und 35° durch Intrapolationsformeln dargestellt, für 25° überdies noch für äthylalkoholischen Chlorwasserstoff auf Grund der seinerzeit von A. Kailan mit diesem Katalysator ausgeführten Versuche.Wie sich schon bei den früher diesbezüglich untersuchten Säuren gezeigt hat, ist die verzögernde Wirkung des Wassers auf die durch Salzsäure katalysierte Veresterung der Malonsäure in Glyzerin viel kleiner als in Äthylalkohol, so daß beic=1/6 die Malonsäure beiw=0·03 in Äthylalkohol mehr als doppelt so rasch verestert als in Glyzerin, beiw=1·35 nur mehr kaum zwei Drittel so rasch. In beiden Medien ist der Wassereinfluß hier kleiner als bei der Benzoesäure und größer als bei den Fettsäuren. In Glyzerin ist er bei 35° etwas kleiner als bei 25°, so daß Erhöhung der Temperatur von 25° auf 35° die Veresterungsgeschwindigkeit der Malonsäure beiw=0 03 auf das 2·45 fache, beiw=1·35 auf das 2·63 fache steigert.Die Wiederverseifung des gebildeten Esters, die während der Versuchsdauer nur bei den Versuchen mit ursprünglich wasserhaltigem Glyzerin in Betracht kommt, während der Titration jedoch auch bei denen mit ursprünglich wasserfreiem Glyzerin, wird in beiden Fällen berücksichtigt. Trotzdem zeigen die so erhaltenen »Konstanten« in den einzelnen Versuchsreihen einen absteigenden Gang, der meist stärker ist als sich durch die verzögernde Wirkung des während der Veresterung entstandenen Wassers erklären läßt. Es muß daher bei gleich großer Äquivalentkonzentration die Geschwindigkeit der Bildung der Estersäure aus der Malonsäure etwas größer sein als die des Neutralesters aus der ersteren.Bei rund 4/3 Molen Wasser und 0·1 Grammäquivalenten Malonsäure im Liter Glyzerin sind im Gleichgewicht unabhängig von der Chlorwasserstoffkonzentration bei 25° etwa 96 und bei 35° etwa 95 Äquivalentprozente der Malonsäure verestert gegenüber 93 Äquivalentprozenten in Äthylalkohol.Diese Untersuchung ist mit Unterstützung durch die »van't HoffStiftung« ausgeführt worden. Wir sprechen dafür auch an dieser Stelle unseren Dank aus.     

Über den Verlauf der Veresterung mit Mischanhydriden und Anhydridgemischen II

Zusammenfassung Der Vergleich der Versuche bei verschiedenen Temperaturen zeigt, daß das Maximum der Ausbeute an Benzoesäureester bereits um 100°0 erreicht wird, dieser Wert jedoch bei Erniedrigung der Reaktionstemperatur rasch abfällt, so daß bei annähernd gleichbleibender Gesamtausbeute bei 70°0 nur etwa die halbe Menge erhalten wird. Eine weitere Erniedrigung der Temperatur auf 50°0 wirkt sich nur in der Gesamtausbeute aus, ohne daß sich das Verhältnis der beiden Ester zueinander noch wesentlich ändert.Die Umsetzung des Anhydrids geht auch bei 50°0 in zwei Stunden quantitativ vor sich, gleichzeitig tritt auch bei dieser Temperatur noch eine wesentliche Veresterung zwischen Alkohol und der freiwerdenden Säure ein.Zur Erzielung gleichmäßiger Ergebnisse ist es unerläßlich, daß die Erhitzung möglichst rasch auf die gewünschte Temperatur erfolgt.Durch Destillationsversuche mit ausgewogenen Estermengen wurden die besten Bedingungen zur Trennung für die Bestimmung der Ester festgestellt.     

Zur Kinetik des Eindringens und der Verdrängung von Flüssigkeiten in Kapillaren

Zusammenfassung Im Laufe von Versuchen, die vonHaller angegebene Methode zur Messung der Benetzungsspannung auf wäßrige Lösungen oberflächenaktiver Stoffe anzuwenden und sie durch Hinzunahme einer Hilfsflüssigkeit auch im Fall vollständiger Benetzung der Kapillarenwand durch die Lösung brauchbar zu machen, ergaben sich neue, anschauliche Beobachtungen über die dynamische Veränderlichkeit der Oberflächen- und Grenzflächenspannung von Lösungen oberflächenaktiver Stoffe, sowie über den Einfluß dieses Effektes auf die Geschwindigkeit des Eindringens und der Verdrängung der wäßrigen Phase in Glaskapillaren. Ferner wurden neue Befunde und klarere Vorstellungen über die Benetzungs- und Umnetzungsspannung erhalten, insbesondere über ihre Kinetik und ihre Änderung bei wiederholter Umnetzung.     

Einfluß der Kristallisationsbedingungen auf das Zug-Dehnungsverhalten von Polyäthylenterephthalat

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß der Morphologie auf das Zug-Dehnungsverhalten und den Bruch von Polyäthylenterephthalat untersucht. Dazu wurden verstreckte und unverstreckte Folien fünf Stunden lang bei verschiedenen Temperaturen zwischen 100° und 240°C getempert. Zusätzlich wurden die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten variiert. Die Proben wurden anschließend bis zum Bruch verstreckt. Sowohl bei den verstreckten als auch bei den unverstreckten Proben geht die Bruchdehnung als Funktion der Kristallisationstemperatur durch ein Minimum. Die verstreckten Proben besitzen einen bedeutend höheren Elastizitätsmodul und auch eine bedeutend höhere Bruchfestigkeit als die unverstreckten Proben. Desweiteren wurde festgestellt, daß das Streckverhältnis nach einer Kaltverstreckung entlang der Probe nicht einheitlich ist und daß eine Alterung des Materials das mechanische Verhalten der Proben wesentlich beeinflußt.

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Summary The influence of the morphology on the stress-strain curves and fracture of polyethylene terephthalate was studied. Undrawn and drawn samples of polyethylene terephthalate were crystallized at various temperatures between 100° and 240°C. Different heating and cooling rates were applied. Afterwards the samples were drawn until fracture occured. Both, for the undrawn as well as for the drawn samples it turned out that the elongation at break plotted as a function of the crystallization temperature goes through a minimum. For the drawn samples the fracture stress andYoungs modulus was larger than for the undrawn samples. It could be further shown that the draw ratio after cold drawing is not uniform and that aging effects considerably the mechanical behaviour of the samples.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit im Rahmen des SFB 41, sowie der Firma Kalle AG., Wiesbaden, für die Überlassung der Folien.     

An ion-extractive liquid-membrane anionic surfactant sensitive electrode and its analytical applications

Summary An electrode having as active substance bis (diphenylglyoxime)-o-phenanthroline-cobalt(III) dodecylsulphate (10^–3 M) in o-dichlorobenzene, responds to dodecylsulphate anion with a slope of about 48 mV/decade in the 3×10^–6–4×10^–3M concentration range. Common inorganic and organic anions do not interfere. The extraction constants of anionic surfactants in the membrane rise as their hydrocarbon chain gets longer, so that the higher members of the alkylsulphate homologous series do interfere. The surfactant-extractive electrode enables the potentiometric titration of anionic surfactants in the pH-range 1–11, in aqueous media and in the presence of alcohols. The differential titration of some binary mixtures of anionic surfactants is also possible.

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Eine auf anionische Tenside ansprechende ionen-cxtraktive Flüssigkeits-Membranelektrode und ihre analytischen Anwendungen

Zusammenfassung Die beschriebene Elektrode besitzt als aktive Substanz Bis(diphenylglyoxim)-o-phenanthrolinkobalt(III)-dodecylsulfat (10^–3 M) in o-Dichlorbenzol und spricht auf das Dodecylsulfatanion mit 48 mV/Dekade im Konzentrationsbereich von 3 · 10^–6 bis 4 · 10^–3 an. Übliche anorganische und organische Anionen stören nicht. Die Extraktionskonstanten von anionischen oberflächenaktiven Substanzen nehmen mit der Länge der Kohlenwasserstoffkette zu, so daß die höheren Glieder der Alkylsulfatreihe stören. Die Elektrode ermöglicht die potentiometrische Titration anionischer oberflächenaktiver Substanzen im pH-Bereich 1–11 in wäßrigem Medium und in Gegenwart von Alkoholen. Eine differentielle Titration einiger binärer Gemische ist ebenfalls möglich.

     

Beeinflussung des dielektrischen und mechanischen Relaxationsverhaltens von Hochpolymeren durch die mechanische und thermische Vorgeschichte

Zusammenfassung Nach einem kurzen, allgemeinen Überblick über die wichtigsten Gesetzmäßigkeiten, die das dielektrische und mechanische Relaxationsverhalten der Hochpolymeren bestimmen, werden die bisher bekannt gewordenen Änderungen der dielektrischen und mechanischen Verlustkurven bei thermischer und mechanischer Vorbehandlung an Hand von Beispielen erläutert. Es zeigt sich, daß das experimentelle Material vielfach noch nicht ausreicht, um die einander teilweise widersprechenden Ergebnisse in allen Fällen befriedigend deuten zu können. Im einzelnen werden behandelt: Veränderung der Hauptkettenbeweglichkeit bei den amorphen Hochpolymeren, Veränderungen bei den Nebenmaxima der amorphen und partiell-kristallinen Hochpolymeren, Veränderungen der amorphen und kristallinen Hauptmaxima bei den partiell-kristallinen Hochpolymeren und Zeiteffekte beim Kristallisieren.Dem Leiter der Meß- und Prüfabteilung,K. Wolf, sowie meinen KollegenH. Hendus, K. Schmieder, G. Schnell undF. Würstlin danke ich für anregende Diskussionen und die Erlaubnis, noch unveröffentlichte Messungen zu zitieren. K. Wolf undK. Schmieder bin ich für die kritische Durchsicht des Manuskriptes zu besonderem Dank verpflichtet.     

Zur Reingewinnung von Substanzen durch Teilverflüssigung und Warmabsaugen

Zusammenfassung J. v. Braun, W. Gmelin undA. Schultheiß ⁵ geben an, ein zwischen 37 und 95° schmelzendes Gemisch von 2-Äthylcinchoninsäuremethylester (A) und 2,3-Dimethylcinchoninsäuremethylester (B) durch Absaugen des bei 40° geschmolzenen Anteils in einfacher Weise in die einheitlichen Komponenten A mit 38° und B mit 120 bis 121° Schmelzpunkt gespalten zu haben. Der Vorgang der Trennung ist mit der von mir ausgeführten und beschriebenen Methode der Reingewinnung von Substanzen durch Teilverflüssigung und Warmabsaugen fälschlich gleichgestellt und damit als rangältere Anwendung der gleichen Methode aufgefaßt worden. Es wird auf grundsätzliche Unterschiede in den zwei Arbeitsvorgängen hingewiesen und experimentell festgestellt, daß nach den Angaben der drei Autoren eben auf Grund dieser Abweichungen eine Zerlegung in die einheitlichen Bestandteile nicht zustande kommt. Die für das Gelingen der Trennung und Reinigung maßgebenden Umstände werden aufgezeigt. Über die Eigenart und Verwendbarkeit der eigenen Methode und ihre Beziehung zur Mikrochemie werden einige Angaben aufgestellt.Mit 1 Abbildung.     

Isotope gas analysis of tritium-labelled organic compounds based on pyrolytical decomposition

Summary A procedure has been developed for the activity measurement of tritium-labelled organic compounds in the gas phase. The organic compounds are pyrolysed in hydrogen carrier gas at 1150° and the decomposition products are swept through a carbon packing in accordance with the principle of the oxygen determination developed byUnterzaucher andBürger. The radioactive gas mixture obtained from the sample is swept by the hydrogen carrier gas flowing continuously through the reactor into a proportional counter tube, after the addition of propanebutane counter gas. By closure of the counter tube at a suitable moment, the radioactive gas is quantitatively trapped in the counter tube. The activity is measured in the limited proportional region. No memory effect occurs. The preparation of the sample requires 12 minutes; the relative standard deviation of analysis is <0.5%.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Aktivitätsbestimmung bei tritium-markierten organischen Verbindungen in der Gasphase wurde ausgearbeitet. Die organischen Substanzen werden in Wasserstoff als Trägergas bei 1150° pyrolysiert. Die Zersetzungsprodukte werden wie bei der Sauerstoffbestimmung nachUnterzaucher bzw.Bürger über eine Kohleschicht geleitet. Das radioaktive Gas-gemisch aus der Probe gelangt mit dem kontinuierlich strömenden Trägergas in ein Proportionalzählrohr, nachdem Propan-Butan-Zählgas zugesetzt wurde. Man schließt das Zählrohr im richtigen Augenblick, um das radioaktive Gas quantitativ zu erfassen. Die Aktivität wird im Proportionalbereich gemessen. Ein Memory-Effekt tritt nicht auf. Die Vorbereitung der Probe beansprucht 12 Minuten. Die relative Standardabweichung ist kleiner als 0,5%.

     

Beiträge zur Kenntnis der Mahlvorgänge

Zusammenfassung Es wird auf die Rolle der physikalischen Beschaffenheit des Mahlgutes beim Mahlprozeß hingewiesen, sowie auf die möglichen Mittel, diese bisher ziemlich vernachlässigten Faktoren (neben Wassergehalt besonders bei gelartigem Mahlgut Mahlgeschwindigkeit und Temperatur) im günstigen Sinne zu beeinflussen.Es wurde quantitativ mit einer Mühle, die vorwiegend durch Zerreißen bzw. Abquetschen arbeitet (Kaffeemühle), bei verschiedenen Temperaturen gemahlen, und zwar sowohl natürliche Gelgemische (wie Getreidekörner, Gewürze usw.), als auch kristallisierte Stoffe, z. B. Kandiszucker. Die angewandten Temperaturen variierten zwischen + 50° und –15°. Der Mahleffekt wurde durch Siebkurven bzw. Verteilungskurven der einzelnen Teilchengrößen quantitativ festgelegt.In allen Fällen ergab sich (bei dem hier untersuchten Material) eine Vermehrung des Feinkornes bei Anwendung niedrigerer Temperaturen, die namentlich bei Temperaturen unter 0° recht erheblich werden kann.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Monoaminobenzoesäuren und der 1- und 2-Pyridinkarbonsäuren in Glykol und Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Monoaminobenzoesäuren und der 1- und 2-Pyridinkarbonsäuren bei 25° mit Chlorwasserstoff als Katalysator sowohl in wasserfreiem als auch in wasserhaltigem Glykol und in wasserfreiem Glyzerin gemessen, die derm- und derp-Aminobenzoesäure und der 2-Pyridinkarbonsäure (Nikotinsäure) auch in wasserhaltigem Glyzerin. Die Abhängigkeit der monomolekularen Geschwindigkeitskonstanten vom Wassergehalt (w) des Mediums und dem Überschuß der Konzentration der Salzsäure über die der organischen Säure, bzw. ihres Esters (C) wird für die drei zuletzt genannten Säuren durch Formeln dargestellt. Diese Geschwindigkeitskonstanten nehmen durchwegs sowohl in wasserfreiem als auch in wasserhaltigem Glykol und Glyzerin nicht nur rascher als die Konzentration der gesamten Salzsäure, sondern auch als die des obigen Überschusses, d. h. der freien Salzsäure, zu.FürC=1/3 sind beiw=0.03 die Geschwindigkeitskonstanten derm- und derp-Aminobenzoesäure und der Nikotinsäure in Äthylalkohol um 20–30 %, die der Anthranilsäure um 70%, die der Pikolinsäure um 130% größer als in Glykol, beiw=0.7 dagegen die der drei ersteren Säuren um 35–50% kleiner.In Glykol sind die Konstanten bei der Anthranilsäure und den Pyridinkarbonsäuren kleiner als in Glyzerin, bei den übrigen wie bei den früher untersuchten Säuren aber größer.Die sterische Wirkung der Aminogruppe in Orthostellung ist in Glykol größer, in Glyzerin kleiner als in Äthylalkohol.Unter gleichen Bedingungen Bind die Konstanten der Veresterungsgeschwindigkeit der Nikotinsäure in Glykol und Glyzerin etwa viermal, in Äthylalkohol nur etwa zweimal größer als die der Pikolinsäure.     

Gibt es gekoppelte Gas—Festkörper-Katalysen?

Zusammenfassung Die katalytische Spaltung der Ameisensäure an Natriumsulfat und Kaluimperchlorat hat keinen Einfluß auf die sehr große Umwandlungsgeschwindigkeit dieser Salze beim Umwandlungspunkt, ebensowenig auf die Umwandlungen des Thallium(I)jodids.Die sehr verzögerte Umwandlung heiß-kalt des Thalliumjodids kann durch Behandeln mit Chlorwasserstoffgas weiterhin irreversibel verzögert werden.Die Einsatztemperatur der Reaktion BaO + CuSO₄ wird durch die gleichzeitig katalysierte Zersetzung von Äthanol von 345°0 auf etwa 280°0 herabgesetzt, die der Reaktion ZnSO₄ + BaO von 340°0 auf 305°0. Im ersten Fall findet dabei eine Aktivierung der Kupferkomponente durch Reduktion, im zweiten eine solche der Bariumkomponente durch Bindung des Alkohols statt.Das Verglimmen von Eisen(III)oxydhydrat und die Zersetzung von Silberoxyd werden durch eine gleichzeitig katalysierte Oxydation von Äthanol mit Sauerstoff nicht beeinflußt.Es wird vermutet, daß die Reaktionszentren des festen Zustands zu starr sind, um durch Gaskatalyse verändert zu werden.Wir haben an dieser Stelle den Herren Prof. Dr. G. Matthäopoulos und Dr. K. Makris von Herzen zu danken, die durch die unserem Laboratorium gewährte großzügige Gastfreundschaft in ihren Institutsräumen die Durchführung der Untersuchung ermöglicht haben. Herrn Prof. G. F. Hüttig danken wir für wertvolle Diskussionen.     

Gaschromatographische Untersuchung von Brenzcatechinderivaten

Zusammenfassung Bei der fraktionierten Destillation von Tallöl gelangt die Hauptmenge der Phenole in den Vorlauf. Bei den Phenolen handelt es sich um Ligninabbauprodukte, die bei der alkalischen Zellstoffkochung entstanden sind. Bis auf Phenol, das in geringen Mengen nachgewiesen wird, leiten sich alle Phenole von Guajacol (Brenzcatechinmonomethyläther) ab. Folgende Verbindungen konnten identifiziert werden: Guajacol, Äthylguajacol, Propylguajacol, Eugenol, cis- und trans-Isoeugenol und Acetovanillon. Als flüssige Phase zur Trennung der Phenole wurden Apiezonfett undPolypropylenglykol auf Kieselgur herangezogen. Für die höhersiedenden Anteile der Phenolfraktion brachte die Überführung in die methylierten Verbindungen auf der polaren Glykolsäure eine bessere Trennung.Für Phenole mit sterisch unbehinderten Hydroxylgruppen erhält man auf beiden Phasen für den Logarithmus des relativen Retentionsvolumens eine lineare Abhängigkeit vom Siedepunkt. Starke Abweichungen von der linearen Abhängigkeit ergeben sich bei Phenolen, die in o-Stellung durch nukleophile Gruppen substituiert sind. In Verbindungen wie o-Chlorphenol, o-Nitrophenol und Guajacol errechnen sich aus den Retentionswerten auf der Polyglykolsäule scheinbare Siedepunktserniedrigungen bis zu 40° C. Diese Abweichungen können durch die Ausbildung von innermolekularen Wasserstoffbrücken erklärt werden, wodurch eine Wechselwirkung zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen und den polaren Gruppen der flüssigen Phase herabgemindert wird. Umgekehrt findet man bei diesen Verbindungen eine scheinbare Siedepunktserhöhung auf der unpolaren Apiezonfettsäule.Auszug aus der Dissertation G. Weissmann, Universität Hamburg 1961.     

Über die Temperaturabhängigkeit des Quellungsgleichgewichts von Gelen aus vernetztem Polymethylmethacrylat und organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Für die Steigung der Quellungskurve werden Ausdrücke in verschiedenen Konzentrationsmaßen angegeben. Aus den Beziehungen folgt, daß nur bei der Wahl eines temperaturunabhängigen Konzentrationsmaßes das Vorzeichen der Steigung der Quellungskurve durch das Vorzeichen der letzten Verdünnungswärme allein bestimmt wird.Nach zwei Methoden wurden Quellungsmessungen an mit Äthylenglykoldimethacrylat vernetzten Gelen aus Polymethylmethacrylat in verschiedenen Lösungsmitteln ausgeführt. Die Meßergebnisse in den untersuchten aromatischen Lösungsmitteln zeigen, daß die Steigung der Quellungskurven in dem untersuchten Temperaturbereich von 5–180°C das Vorzeichen ändert. Die Temperatur, bei der der Vorzeichenwechsel erfolgt, ist abhängig vom Lösungsmittel und nimmt zu mit abnehmendem Vernetzergehalt. Als Ursache für dieses Verhalten wird eine Umwandlung des Polymeren angenommen, die mit Anomalien in der Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls in Einklang steht. Die Analogie zur Stereokomplexbildung zwischen reinen syndiotaktischen und isotaktischen Polymethylmethacrylaten in aromatischen Lösungsmitteln wird aufgezeigt. Die Vernetzungsdichte wurde mit Hilfe von Spannungs-Verformungsmessungen bestimmt. Die Auswertung nach der statistischen Theorie vonFlory-Huggins ergab, daß der Wechselwirkungsparameter mit steigender Polymerkonzentration stark zunimmt.

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Summary For the slope of the swelling curve different expressions in different concentration units are given. From these relations follows, that only with temperature-independent concentration units the sign of the slope of the swelling curve is determined by the sign of the differential partial molar enthalpy of the solvent at the swelling maximum solely. With two methods swelling measurements were made on gels of polymethylmethacrylate, which was crosslinked with ethyleneglycoldimethacrylate and swollen in different solvents. With aromatic solvents the sign of the slope of the swelling curves changed in the investigated temperature range from 5–180°C. The temperature, at which this change occurs, depends on the solvent and increases with decreasing crosslink density. As the reason for this behaviour a transition of the polymer is assumed, which is in accordance with the temperature dependence ofYoungs modulus. The analogy to the stereocomplex formation between pure syndiotactic and isotactic polymethylmethacrylates in aromatic solvents is pointed out. The crosslink density was determined by means of stress-strain measurements. The evaluation according to the statistical theory ofFlory andHuggins showed, that the interaction parameter increases strongly with increasing polymer concentration.

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Mit 9 Abbildungen und 1 Tabelle     

Flocculation of silver iodide sols by hydrolysed cations in the presence of a non-ionic surface active agent

Summary Previous studies have indicated that non-ionic surface active agents, such as n-dodecylhexaoxyethylene glycol monoether, confer considerable protection on silver iodide sols to flocculation by inorganic cations. In the present study the effects of hydrolysis of the flocculating cations, lanthanum, aluminium and thorium have been examined. It was found that with the hydrolysed cations the protective action of the non-ionic surface active agent was considerably diminished. It was deduced that the hydrolysed species are more strongly adsorbed than the nonionic surface active agent and either displace the latter from the surface or form species which are large enough to cause flocculation by interparticle bridging.

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Zusammenfassung Vorausgehende Untersuchungen haben gezeigt, daß nichtionische oberflächenaktive Substanzen wie n-Dodecylhexaoxyäthylen-glykol-monoäther beträchtliche Schutzwirkung Silberjodidsolen gegenüber Flokkung durch anorganische Kationen verleihen. In der vorliegenden Untersuchung wird die Wirkung der Hydrolyse flockender Kationen, Lanthan, Aluminium und Thorium, geprüft. Es wurde gefunden, daß durch die hydrolisierten Kationen die Schutzwirkung der nichtionischen oberflächenaktiven Substanz beträchtlich vermindert wird. Daraus ist zu schließen, daß die hydrolisierte Ionenart stärker als das nichtoberflächenaktive Agens adsorbiert wird und deshalb das letztere von der Oberfläche entfernt wird oder genügend große interpartikuläre Brücken, bildet, um Flockung zu verursachen.

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With 6 figures and 1 table     

Untersuchungen über die Veresterung unsymmetrischer zwei- und mehrbasischer Säuren

Zusammenfassung Die Aminodicarbonsäuren und, soweit bekannt, auch andere Dicarbonsäuren, welche Iminogruppen oder Stickstoff als Glied einer offenen Kette enthalten, befolgen im allgemeinen die für die Bildung von Estersäuren geltenden Regeln. Dabei sind die Aminogruppen als sterisch hindernd, ferner die nicht substituierten oder alkylierten Aminogruppen als positivierend, die acylierten Aminogruppen als negativierend anzunehmen. Größere Unregelmäßigkeiten zeigt die Halbverseifung. Vor allem ist nicht selten der Verlauf in alkoholischer und in wässeriger Lösung verschieden; dagegen macht es keinen Unterschied, ob die Verseifung durch Ätzkali oder Chlorwasserstoff bewirkt wird. Bei der Halbverseifung der acylierten Aminosäureester überwiegt der Einfluß der Stärke der Carboxyle gegenüber dem der sterischen Hinderung. Dagegen läßt sich die Halbverseifung der Ester nicht substituierter oder am Stickstoff alkylierter Aminosäuren nicht restlos auf den Einfluß der sterischen Hinderung und der Stärke der Carboxyle zurückführen, insbesondere nicht in wässeriger Lösung. Bei den übrigen untersuchten Reaktionen zeigt nur die Dimethylamino-i-phtalsäure Unregelmäßigkeiten, und zwar bei der Einwirkung von Alkohol auf die Säure ohne Katalysator und bei der Einwirkung von Jodmethyl auf Salze. Es ist nicht undenkbar, daß alle diese Unregelmäßigkeiten (auch bei der Halbverseifung) auf die Beteiligung der Aminogruppe an diesen Reaktionen zurückgeführt werden können.Außerdem werden die Gesetzmäßigkeiten der physikalischen Eigenschaften der Amino-i- und -terephtalsäuren und ihrer Ester (insbesondere die der Schmelzpunkte) besprochen.     

Untersuchung der Temperaturabhängigkeit derg ik -Tensoren von Polyäthyleneinkristallen

Zusammenfassung Es wurden die Kristallitgröße und die Änderungen der parakristallinen Gitterstörungen aus den Linienbreiten des Röntgenweitwinkeldiagramms von lösungskristallisiertem linearem Polyäthylen bei den Temperaturen 15°K, 73°K, 173°K und Zimmertemperatur bestimmt. Es wurde eine Zunahme der Gitterstörungen mit fallender Temperatur gefunden.

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Summary The crystallite size and the paracrystalline distortions in polyethylene single crystals were evaluated by the measurement of the linewidth in the X-ray wide angle diagram at four different temperatures (15°K, 73°K, 173°K and 297°K). An increase of the lattice distortions with decreasing temperature was found.

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Mit 3 Abbildungen

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.     

Die photometrische Bestimmung des Wismuts mit Thioharnstoff

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Bestimmung des Wismuts mit Thioharnstoff in bromwasserstoffsaurer Lösung auf photometrischem Wege mit dem Gerät ELKO II durchgeführt werden kann. Hierbei benutzt man zweckmäßig das Gerät mit der Glühlampe und Filter S 47 E oder den Quecksilberbrenner in Verbindung mit Filter Hg 436. Damit die Extinktion des gelbgefärbten Komplexes von der Thioharnstoffkonzentration unabhängig wird, muß die Lösung bei Benutzung des Filters S 45 E mindestens 10% Thiohamstoff, bei Benutzung des Filters Hg 436 mindestens 5% Thioharnstoff enthalten. Auch die Bromwasserstoffsäure übt einen Einfluß auf die Ausbildung der Extinktion aus. Wenn man die Messung mit dem Filter S 45 E durchführt und den Thioharnstoffgehalt mit 12% konstant hält, so darf die Bromwasserstoffkonzentration zwischen 1,2–9,2% betragen, um gleichbleibende Extinktionswerte zu erhalten. Benutzt man das Filter Hg 436 bei der gleichen Thioharnstoffkonzentration, so muß der Bromwasserstoffgehalt zwischen 3,0–7,5% liegen. Die Temperatur übt nur einen geringen Einfluß auf die Ausbildung des ThioharnstoffWismutkomplexes aus. Die Extinktion ist zeitunabhängig. Die Extinktionswerte ändern sich innerhalb 3 Std nach Zusammengeben der Reagenslösungen nicht. Das BEERsche Gesetz ist erfüllt. Das Verfahren besitzt erhebliche praktische Bedeutung, da sich sehr viele Metalllegierungen in denen Wismut zu bestimmen ist, mit Hilfe von Bromwasserstoffsäure und Brom sehr schnell lösen lassen.