The influence of non-ionic surface active agents on the stability of polystyrene latex dispersions

Summary The influence ofn-dodecyl hexaoxyethylene glycol monoether on the stability of dispersions of polystyrene latices has been investigated by measuring the rates of flocculation, by lanthanum nitrate and hydrochloric acid, in the presence of various concentrations of the surface active agent. The adsorption isotherm for the non-ionic surface active agent on the latex surface showed that saturation adsorption was reached at about the critical micelle concentration to give a monolayer of vertically orientated molecules. A determination of the thickness of the adsorbed layer by an ultracentrifuge method confirmed the vertical orientation. In order to explain the results a theory has been developed based on the interaction between the adsorbed layers which includes a term to account for the interaction between the surface active molecule and the solvent.

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Zusammenfassung Der Einfluß vonn-Dodecyl-hexaoxyäthylen-glycolmonoäther auf die Stabilität von Dispersionen von Polystyrol-Latices wird durch Messung der Flockungsgeschwindigkeit durch Lanthannitrat und hydrochlorische Säure in Gegenwart von verschiedenen Konzentrationen überflächenaktiver Agentien untersucht. Die Adsorptionsisothermen von nichtionischen oberflächenaktiven Agentien an die Latexoberfläche zeigt, daß etwa bei der kritischen Micellkonzentration Sättigungsadsorption erreicht wird, die eine monomolekulare Schicht senkrecht orientierter Moleküle gibt.Die Bestimmung der Dicke der adsorbierten Schicht durch eine Ultrazentrifugenmethode stellt die senkrechte Orientierung sicher. Um die Ergebnisse zu erklären, wird eine Theorie entwickelt, die auf der Wechselwirkung zwischen den adsorbierten Schichten beruht, einschließend einen Term, um der Wechselwirkung zwischen den oberflächenaktiven Molekülen und dem Lösungsmittel Rechnung zu tragen.

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With 7 figures and 3 tables     

Anwendungen des Kationenaustausches in der Analyse

Zusammenfassung Durch Umsetzung einer Salzlösung in die freie Säure an einem mit Wasserstoffionen beladenen Austauscher werden die Kationen im Austauscher festgelegt. Es wird gezeigt, daß das quantitative Herauslösen der Kationen für ihre analytische Weiterverarbeitung besondere Maß-nahmen erfordert. Hierzu wird eine kippbare Säule beschrieben, die die Anwendung der Säure im Gegenstrom gestattet und mit deren Hilfe es gelingt, auch sehr fest haftende Kationen, wie beispielsweise das Barium, quantitativ zu eluieren. Es wird ferner geprüft, inwieweit die Anwesenheit freier Säure den quantitativen Umsatz in einer Austauschersäule beeinflußt.I. Mitteilung diese Z. 132, 241 (1951).     

Modification of properties of ion exchange membranes

Summary Interaction between ion exchange membranes and surface active agents was observed by electrodialyzing the salt solution containing the surface active agent. The behavior of the electric resistance of the membrane during the electrodialysis, the current efficiency and the adsorbed or ion-exchanged amount and the permeated amount of the surface active agent were observed. Generally, the electric resistance of the membrane during the electrodialysis increased remarkably when the ionic surface active agent having the opposite charge to ion-exchange groups of the membrane was contained in the solution. And the correlation of the behavior of the electric resistance of the membrane to the electrodialysis condition, species of surface active agents and species of membranes was mainly observed. Results were as follows. 1) The adsorption' or ion-exchange of ionic surface active agent on the membrane was remarkably emphasized by the electric field. 2) The degree of the increase in the electric resistance of the membrane was remarkable when the surface active agent had the high molecular weight and the bulky molecular structure. 3) The degree of the increase in the electric resistance was remarkably various according to species of the membranes.From these results, a protecting method for the change of these membrane properties was examined. When the ion exchange membrane was treated with the polyelectrolyte solution having the opposite charge to ion exchange groups of the membrane, the increase in the electric resistance by ionic surface active agent was depressed. Generally, though the change of electrodialysic properties of the membrane by the ionic surface active agent was remarkable in the membrane having the tight structure, the change of the properties of the membrane having the tight structure was easy to be protected by the polyelectrolyte treatment. Though the ionic surface active agent having the bulky molecular structure made the properties of the membrane change remarkably, the change of the properties of the membrane by the bulky surface active agent could be easily protected by the polyelectrolyte treatment.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkung von Ionenaustauschermembranen mit grenzflächenaktiven Stoffen wird durch Elektrodialyse untersucht. Der elektrische Widerstand der Membranen steigt während der Elektrodialyse beträchtlich an, wenn die grenzflächenaktiven Ionen entgegengesetzte Ladungen wie die Austauschergruppen der Membranen haben. Es wurde gefunden, daß 1. die Adsorption oder der Ionenaustausch der grenzflächenaktiven Ionen an der Membran beträchtlich durch das elektrische Feld verstärkt wird; 2. die Zunahme des elektrischen Widerstandes groß ist, wenn das grenzflächenaktive Ion ein hohes Molekulargewicht hat und möglichst sperrig ist; 3. die Widerstandsänderung merklich von der Art der Membran beeinflußt wird. Auf Grund dieser Versuche wurde die Möglichkeit geprüft, die Zunahme des Membranwiderstandes bei Gegenwart grenzflächenaktiver Stoffe durch Adsorption von Polyelektrolyten zu reduzieren.

     

Electrocapillary phenomena at oil-water interfaces

Summary In order to discuss the structure of the electrical double layer at the oil-water interface, we measured the electrocapillary curves for various inorganic electrolyte aqueous solutions (aq. phase) in contact with the oil phase containing surface active agents (oil phase). When the aqueous phase contained the potassium halide, the depression of the interfacial tension over the cathodic polarization range due to the adsorption of the surface active agent, i. e. cetyl pyridinium chloride or cytyltrimethylammonium chloride, was suppressed strongly. The suppression was larger for the anion of larger crystal radius. This phenomenon indicated that the adsorbed surface active ion was neutralised by the binding of counter-ions. When the oil phase contained sodium dodecylbenzenesulphonate, the interfacial tension was depressed over the anodic polarization region. This depression was again suppressed by the counter-ion binding. The order of this suppression for various divalent cations agreed with that of the binding ability to chondroitin sulphate. Moreover, high valent cations had strong binding ability. These counter-ion binding support the idea of the penetration of polar groups of orientated surface active agents into the aqueous phase at the oil-water interface.

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Zusammenfassung Um Aussagen über die Struktur der elektrischen Doppelschicht an Öl-Wasser-Grenzflächen zu erhalten, wurden die Elektrokapillaritätskurven von wässerigen Lösungen verschiedener anorganischer Salze in Kontakt mit der Ölphase, die grenzflächenaktive Stoffe enthielt, gemessen.Die durch Cetylpyridiniumchlorid oder cetyltrimethylammoniumchlorid in der Ölphase bewirkte Erniedrigung der Grenzflächenspannung wurde im Bereich der kationischen Polarisation durch Kaliumhalogenide in der wässerigen Phase aufgehoben. Die Wirkung des anorganischen Salzes wurde mit zunehmendem Anionenradius stärker.Die durch Natriumdodecylbenzolsulfonat bewirkte Erniedrigung der Grenzflächenspannung wurde durch die Kaliumhalogenide im Bereich der anodischen Polarisation aufgehoben. Die Wirkung zweiwertiger Kationen lief parallel mit der Bindungsfestigkeit dieser Ionen an Chondroitinsulfat.Diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß die adsorbierten grenzflächenaktiven Ionen in ihrer Wirkung durch die Bindung von Gegenionen neutralisiert werden und daß die polaren Gruppen der an der Öl-Wasser-Grenzfläche orientierten grenzflächenaktiven Molekeln in die wässerige Phase eindringen.

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With 7 figures and 1 table     

Indirekte polarographische Bestimmung von Nitrat und Nitrit

Zusammenfassung Die ausgearbeitete Methode zur Bestimmung von Nitrit und Nitrat geht auf eine Nitratbestimmungsmethode zurück, die auf der Nitrierung von 2,4-Xylen-1-ol und der polarographischen Messung des entstandenen Nitroproduktes beruht. Man entfernt aus einer Probe des zu untersuchenden Nitrat-Nitritgemisches das vorhandene Nitrit durch Verflüchtigung als Methylnitrit und bestimmt das Nitrat allein polarographisch. In einer zweiten Probe wird das Nitrit mit Permanganat oxydiert, die darauffolgende polarographische Messung ergibt die Summe Nitrit + Nitrat. Der Nitratgehalt wird dann aus der Differenz berechnet. Das Verfahren hat den Vorzug, daß Fremdstoffe, wie sie in biologischem Material, in oberflächenaktiven Materialien, in Metallsalzen usw. vorliegen, gar nicht stören. Die Analyse ist einfach durchzuführen und liefert hinreichend genaue Resultate.     

Zur Kenntnis des Sedimentationsverhaltens von Pigmenten

Zusammenfassung Zur Charakterisierung von Grenzflächenwechselwirkungen zwischen organischen Flüssigkeiten und anorganischen Pigmenten (Ultramarinblau) wird das Sedimentationsverhalten untersucht.Es wird gezeigt, daß sich die experimentellen Ergebnisse als Folge der Tendenz der Flüssigkeiten deuten lassen, über Wasserstoffbrücken zum einen innerhalb der Flüssigkeit zu assoziieren und zum anderen die Pigmentoberfläche zu benetzen.Es kann so erklärt werden, weshalb das Sedimentationsverhalten sich fast ausschließlich durch die Variation des Löslichkeitsparameters _H bestimmen läßt.Minimale Flockungsneigung liegt nach diesen Überlegungen dann vor, wenn gute Benetzungsfähigkeit über Wasserstoffbrücken neben geringer Eigenassoziation der Flüssigkeiten vorliegt.

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Summary For analysing interface interactions of organic liquids and inorganic pigments (ultramarine blue) the sedimentation behaviour was examined. It could be demonstrated that the experimental results can be interpreted as a consequence of the tendency of the liquids to associate by hydrogen bonds within the liquid and of wetting the pigment's surface, respectively.Therefore it can be explained why the sedimentation behaviour almost exclusively can be determined by variation of the solubility parameter 6K.These considerations suggest that minimum flocculation tendency is achieved when good wettability by hydrogen bonds and low self-association of the liquid is present.

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Mit 7 Abbildungen und 3 Tabellen     

Mechanism of hemolysis by anionic surface-active agents

Summary A study is made of the mechanism of hemolysis by anionic surface-active agents. It is supposed that the primary site of the hemolytic attack by anionic agents is the protein moiety of the red cell membrane at physiological p_H. The role of phospholipid release in hemolysis increases as the P_H of the medium decreases.

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Zusammenfassung Der Mechanismus der Hämolyse durch anionische oberflächenaktive Agentien wurde untersucht. Es ist anzunehmen, daß primär der hämolytische Angriff durch anionische Agentien beim physiologischen P_H am Proteinteil der Erythrozyt-Membran zu suchen ist. Mit der Abnahme des P_H des Mediums spielt die Phospholipid-Freistellung bei der Hämolyse eine immer größere Rolle.

     

Zur Bindungsfrage bei den Hydriden der seltenen Erden

Zusammenfassung Im Anschluß an die Arbeit über das System Cer Mischmetall-Wasserstoff wird gezeigt, daß die Annahme einer mindestens teilweisepolaren Bindung bei den Hydriden der seltenen Erden mit den bisherigen Untersuchungsergebnissen verträglich ist. Das unterschiedliche Verhalten bei der Betätigung der dritten Valenz wird durch die Zugehörigkeit der Valenzelektronen zu verschiedenen Schalen erklärt, wobei einer Beeinflussung durch die bereits vorhandenen Wasserstoffatome eine zusätzliche Rolle zugeschrieben wird.     

Surface tension of tactic polyvinylalcohols in water-DMSO-solution

Summary Surface tension of solutions of syndio-, iso- and atactic polyvinylalcohols in water-dimethylsulfoxide have been measured. Syndiotactic PVA is surface active with short relaxation time, nucleation and growth of the surface chains is rate determining. Isotactic surface adsorption is controlled by uncoiling of the intramolecular bonded sidegroups. If tactic PVA's have almost the same tactic percentage, tactic sequence distribution is the controlling factor which of the kind of configuration becomes surface active. Mixtures of syndio-with atactic PVA show a minimum of surface tension caused by mutual intermolecular interaction of syndiotactic sequences. Ethyleneglycol added as monomer prototype only is surface active until 20% PVA content, PVA sequences thereafter are dominating within the surface.

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Zusammenfassung Es wurde die Oberflächenspannung von Lösungen von syndio-, iso- und ataktischen Polyvinylalkoholen in Wasser-Dimethylsulfoxid gemessen. Syndiotaktisches PVA ist oberflächenaktiv mit kurzer Relaxationszeit; Keimbildung und Wachstum der Ketten in der Oberfläche bestimmen die Geschwindigkeit der Adsorption. Isotaktische Oberflächenadsorption wird durch die Entknäuelung der intramolekular verknüpften Seitengruppen kontrolliert. Wenn taktische PVA's beinahe gleichen taktischen Prozentgehalt besitzen, entscheidet die Sequenzverteilung, welche Konfiguration oberflächenaktiv wird. Mischungen von syndio- mit ataktischem PVA zeigen ein Minimum der Oberflächenspannung verursacht durch gegenseitige, intermolekulare Wechselwirkung syndiotaktischer Sequenzen. Glykol als Prototyp des Monomeren zugefügt ist nur oberflächenaktiv bis zu 20% PVA Gehalt, danach dominieren die PVA-Sequenzen in der Oberfläche.

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With 4 figures     

Der Kationeneinfluß auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in wasserfreien kristallisierten Salzen

Zusammenfassung Der schon längere Zeit bekannte Einfluß der Kationen auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in Kristallen wird modelmäßig als das Resultat des Zusammenwirkens von drei verschiedenen Effekten gedeutet und näherungsweise quantitativ berechnet:Der Anharmonizitätseffekt entsteht dadurch, daß der Anionensauerstoff durch die elektrostatischen Kräufte im Salzkristall zum Ladungsschwerpunkt des Anions hingepreßt wird. Dabei wird die Federkraft der anharmonischen Feder, die in dynamischer Hinsicht der homöopolaren Binding im Anion zugeordnet werden kann, vergrößert und die entsprechende Anionenfrequenz erhöht.Der Lockerungseffekt ist bedingt durch die Deformation der Anionenhülle im elektrischen Feld der umgebenden Kationen, wobei die Überlappung der zur homöopolaren Bindung im Anion gehörigen Valenzelektronen verringert wird. Die Folge ist eine Verkleinerung der zugehörigen Federkraft und eine Vertiefung der Frequenz.Die Frequenzen des Anions werden nicht nur durch diese zweifache Veränderung der Federkraft beeinflußt, sondern auch durch die Kopplung von Anionen und Kationen zu einem größeren schwingungsfähigen Gebilde. Die Stärke dieser Kopplungsverstimmung wird vor allem durch das Abstoßungspotential zwischen den Ionen bestimmt.Die quantitative Auswirkung der einzelnen Effekte hängt von Ladung und Abstand der Ionen sowie von den Winkeln zwischen den Verbindungslinien der Massenschwerpunkte ab.Mit 4 Abbildungen.     

Eine rasche Pr?zisionsbestimmung von Kalk in kleinen Sedimentmengen

Zusammenfassung Von S. Gripenberg war eine acidimetrische Carbonatanalyse beschrieben worden, deren Anwendungsbereich sich hauptsächlich auf solche Substanzen erstreckt, die beträchtliche Mengen von Tonmineralen enthalten und daher eine gewöhnliche Titrationsbestimmung nicht zulassen.Die Carbonatzersetzung erfolgt dabei in einer Acetatpufferlösung (bei Ph 5), wodurch die Auflösung der Tonkomponente verhindert wird. Die Titration nach Gripenberg wird bei gleichbleibender hoher Bariumacetatkonzentration (1 n) durchgefuhrt, wodurch der Austausch ein- oder zweiwertiger Kationen unterdrückt wird. Außerdem braucht die Titration nicht bis zum Endpunkt geführt zu werden, sondern kann in einem größerenph-Bereich abgebrochen werden. Kurven erlauben dann die Bestimmung der vorhandenen Carbonatmenge aus Verbrauch an Titerlösuug und dem dabei erreichtenph-Wert.In unserer vorliegenden Arbeit wird die Methode nach Gripenberg weiter ausgebaut. Auf Grund der Tatsache, daß die Korrektur für Abweichungen von den Standardbedingungen eine lineare Funktion des Verbrauches an Bariumhydroxyd ist, ließ sich eine einfache und bequeme Ermittlung dieser ableiten. Die zeitraubende Titerstellung der Barytlauge erübrigt sich. Einige Calciumcarbonattitrationen ergeben denpk-Wert und gestatten es, eine Korrekturkurve daraus abzuleiten.Um eine Kontrolle über die Reproduzierbarkeit despk-Wertes zu erhalten, wurde die Temperaturabhängigkeit des Acetatpuffers gemessen.Schließlich konnte durch Untersuchungen definierter Tonminerale festgestellt werden, daß Fehler infolge Ionenaustausches für unser Probenmaterial (Tiefseetone) bedeutungslos sind.     

Der Einfluß einiger schwerlöslicher organischer Substanzen auf die Kapazität der Quecksilbertropfelektrode

Zusammenfassung Es wurden die durch oberflächenaktive Stoffe bei verschiedenen Kathodenpotentialen an der Quecksilbertropfelektrode hervorgerufenen Veränderungen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß selbst unpolare Stoffe wie Benzol und Toluol an der Grenzschicht Hg/ H₂O beträchtlich adsorbiert werden. Die Kurven werden durch p_H-Änderungen verschoben, und zwar hauptsächlich durch die Verschiebung des elektrokapillaren Nullpunktes infolge der p_H-Änderung. Ferner werden die Kurven durch den Einfluß kapillaraktiver Stoffe auf den elektrokapillaren Nullpunkt verändert.

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Summary The changes in dropping mercury electrode capacity brought about by surface active substances at different cathodic potentials has been studied. The results show that even non-polar substances like benzene and toluene are considerably adsorbed at the mercury-aqueous interface. The curves are shifted by the change of p_H mainly on account of the shift of the electrocapillary zero brought about by the change of p_H. The curves are also affected by the effect of the capillary-active substances on the electro-capillary zero.

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Übersetzt von Dipl.-Chem. O. Broens-Marburg.

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Der Autor dankt Herrn Prof. K. S. G. Doss, D. Sc. F. R. I. C., F. Inst. P., F. A. Sc., Institut für Zuckertechnologie in Kanpur, für wertvolle Führung und Diskussion. Ebenso dankt er Herrn Prof. I. M. Saha, M. Sc. Direktor des Instituts für Zuckertechnologie in Kanpur, für sein freundliches Interesse und dem Uttar Pradesh Scientific Research Comittee für eine Unterstützung, die diese Arbeit ermöglichte.     

Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 3. Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige anorganische Verbindungen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen Ferrisulfat reduziert wird. Diese Reduktion wird durch Zusatz von Rohrzucker stark vergrößert, analog den Beobachtungen, die W. H. Ross bei der Reduktion der Ferrisalze im ultravioletten Lichte gemacht hat.Es wird die Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoffsuperoxyd durch die durchdringenden Radiumstrahlen in angesäuertem, in neutralem und in alkalisch reagierendem Wasser untersucht und, wenn man als Maß die verbrauchte Permanganatmenge ansieht, im ersteren Falle am größten, im letzteren am kleinsten gefunden. Ein Unterschied bei Benützung von paraffinierten und von nicht paraffinierten Gefäßen kann dabei nicht konstatiert werden.Es wird gezeigt, daß wenigstens in saurer Lösung eine Zersetzung des Bromkaliums unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen beobachtet werden kann.Die Zersetzungsgeschwindigkeit nimmt sowohl mit wachsender Salz- als auch mit wachsender Säurekonzentration zu, aber weit langsamer als die Konzentration, und zwar anscheinend in beiden Fällen angenähert im gleichen Verhältnis: bei Verzehnfachung der Konzentration steigt sie um etwas mehr als die Hälfte.Bei angesäuerten Chlorkaliumlösungen kann unter den gleichen Versuchsbedingungen keine Zersetzung beobachtet werden.Bei gleicher Säurekonzentration ergibt sich für Bromkaliumlösungen im Vergleiche zu Jodkaliumlösungen je nach der Konzentration der letzteren eine etwa 20- bis 100mal geringere Zersetzungsgeschwindigkeit, wenn in beiden Fällen als Maß dieser letzteren die nach bestimmten Zeiten vorhandene Menge an freiem Halogen angenommen wird, demnach eine etwaige Einwirkung von in der Radiumstrahlung etwa entstandenem Wasserstoffsuperoxyd unberücksichtigt bleibt.Es wird auch der Einfluß dieser letzteren Einwirkung erörtert und gezeigt, daß sie unter den Bedingungen der verglichenen Versuche den Unterschied zwischen den Zersetzungsgeschwindigkeiten der Jodide und der Bromide zu groß erscheinen lassen müßte, da sie für das erstere Salz zu große, für das letztere dagegen zu kleine Werte vortäuschen würde.     

Cytolysis by surfactants. I. Human erythrocytes

Summary Studies have been made of the interaction of a number of ionic surfactants with human red blood cells in order to measure the rate at which the surfactant brings about rupture of the red cells and the enthalpy change associated with rupture. The results are consistent with the hypothesis that the primary function of the surfactant is to penetrate a lipid monolayer and bring about its collapse. Enthalpy changes associated with hemolysis are estimated to lie in the region –2×10⁴ to –5×10⁴ Joules per mole of surfactant.

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Zusammenfassung Es wurde die Wechselwirkung einer Anzahl von ionischen oberflächenaktiven Agentien mit menschlichen roten Blutkörperchen untersucht, um die Geschwindigkeit zu messen, mit welcher die oberflächenaktive Substanz die roten Zellen zerreißt. Die Ergebnisse stimmen mit der Hypothese überein, daß die oberflächenaktive Substanz primär eine monomolekulare Lipidschicht durchdringt und sie dadurch zum Zerfall bringt. Die mit der Hämolyse Hand in Hand gehenden Enthalpieänderungen liegen schätzungsweise bei –2×10⁴ bis –5×10⁴ Joule pro Mol oberflächenaktiver Substanz.

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With 9 figures and 5 tables     

Zur R?ntgenspektralanalyse von Zinn-Blei-Antimon-Legierungen

Zusammenfassung Bei der Röntgenspektralanalyse ternärer Sn-Pb-Sb-Legierungen hat man zwei Fehlermöglichkeiten zu beachten: die erste besteht darin, daß bei spanabhebender Bearbeitung zur Herstellung einer repräsentativen Meßoberfläche infolge der unterschiedlichen Weichheit der Gefügebestandteile Überschmierungen auftreten; die zweite in Gefügeänderungen durch Segregatbildung beim Lagern der Proben. Die Zinnintensität steigt infolge der Konzentrationsverschiebungen in der fluorescierenden Probenschicht mit der Auslagerungsdauer an, die Bleiintensität bleibt dagegen praktisch konstant.Die zuerst genannte Schwierigkeit kann durch das Abdrehen von mit flüssigem Stickstoff gekühlten Proben umgangen werden. Gut reproduzierbare Meßoberflächen erhält man außerdem durch das Pressen von Drehoder Frässpänen zu kompakten Tabletten in einem Vakuumpreßwerkzeug.Untersucht wurde das System Sn-Pb-Sb mit Sn-Gehalten von 2–90% und Sb-Gehalten bis etwa 15%. Der Vergleich mit chemischen Analysenwerten für Zinn ergab bei Messungen an gepreßten Spänen, daß für ca. 90% der Proben die Abweichungen unter ± 0,5% relativ lagen.Um Fehler durch Gefügeänderungen auszuschalten, ist es erforderlich, die Eichkurve für die Röntgenspektralanalyse frisch gegossener Legierungen mit Proben aufzustellen, die höchstens 1 Tag alt sind, da vom 3. Tag nach dem Gießen an damit zu rechnen ist, daß die Intensitätsänderungen die 3 -Grenze der Zählstatistik überschreiten.

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X-ray analysis of tin-lead-antimony alloys

In X-ray analysis of ternary Sn-Pb-Sb alloys it is neccesary to consider two main sources of error. The first one is the smearing which arises out of the varying hardness of the constituents of the matrix and takes place during the preparation of the sample surface by turning or milling. The second one concerns the variation of the matrix due to segregation effects, occuring during storage of samples. The X-ray intensity of tin increases with time as a result of these segregation effects, whilst that of lead remains practically constant.The first mentioned difficulty can be avoided by cooling the samples with liquid nitrogen immediately prior to turning. Reproducible sample surfaces can also be achieved by compressing turnings with a vacuum pressing tool.Investigations are made of the system Sn-Pb-Sb, with Sn contents between 2 and 90% and Sb contents up to 15%. Comparisons of measurements made on compressed turnings with the results of chemical analysis of tin showed that for ca. 90% of the samples the deviations were less than ± 0,5% rel.To avoid errors arising out of the varying of the matrix it is necessary to construct the calibration curves for freshly cast alloys using samples at the most one day old, as the variation in intensity three days after casting may be expected to exceed the 3 -limit of the counting statistics.

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Herrn Dr. G. Kraft und Herrn Dr. F. Odor danken wir für die Förderung dieser Arbeit.     

Zur Berechnung der Freien Energie einer binären flüssigen Nichtelektrolytmischung aus der Schmelzkurve

Es wird am Beispiel Wasser-Dioxan gezeigt, daß die üblicherweise vernachlässigte thermodynamische Auswertung der Schmelzkurve zu wertvollen zusätzlichen Informationen über das Mischungsverhalten führen kann.

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Mit 1 Abbildung     

Zur flammenphotometrischen Bestimmung des Kupfers

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß eines Zusatzes oberflächenaktiver Substanzen und organischer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel in unterschiedlichen Mengenverhältnissen zu wäßrigen Kupferlösungen auf die Empfindlichkeit der flammenphotometrischen Kupferbestimmung untersucht. Der größte Gewinn an Empfindlichkeit wird durch Acetonzusatz erreicht. Salz-, Salpeter- und Perchlorsäure verursachen in Konzentrationen >1 n, Schwefelsäure bei Konzentrationen >0,5 n, Minusfehler. Al, Cd, Co, Fe, Ni und Sn verursachen Bestimmungsfehler, wenn ihre Konzentration, je nach Element verschieden, mehr als das 50–500 fache der Konzentration des zu bestimmenden Kupfers beträgt. Bei einem bis zu 50 fachen Überschuß wurden bei keinem von 13 untersuchten Elementen Störungen beobachtet.Unsere Arbeit wurde durch Gaben der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der Chemischen Industrie — Fonds der Chemie — gefördert, wofür auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Neue Experimente zur Erzeugung des Konzentrationszonen-Effekts in Lösungen mit Konzentrationsgefällen

Zusammenfassung Bei der Überlagerung eines durch Diffusion entstandenen Konzentrationsgefälles mit einem Temperaturgefälle entsteht der Konzentrationszonen-Effekt. Eine ursprünglich monotone Dichteverteilung zeigt dann räumlich und zeitlich begrenzte rhythmische Strukturen. Es werden 5 Methoden zur Erzeugung des Effekts beschrieben. Bei der ersten Methode wird die Diffusionsstrecke in ein heißes Bad getaucht, bei der zweiten Methode wird die Diffusionsstrecke durch einen in ihr ausgespannten und stromdurchflossenen Draht aufgeheizt, bei der dritten Methode wird ein elektrischer Strom parallel zum Konzentrationsgefälle durch die Diffusionsstrecke geschickt. Bei der vierten Methodik wird nachgewiesen, daß der Effekt durch die Wärmetönungen beim Mischen und Lösen zweier Substanzen ineinander entsteht. Bei der fünften Methode entsteht der Effekt durch Einstrahlung von Licht in ein Konzentrationsgefälle. Der Konzentrationszonen-Effekt zeigt, daß auch im makroskopischen Geschehen, das sonst durch den Begriff des Kontinuums hinreichend beschrieben zu sein scheint, quantenhafte Strukturen erkennbar sind.Für die Ausbildung von Methoden zur Erzeugung des Konzentrationszonen-Effekts und für die Aufklärung dieser Erscheinung hat die Deutsche Forschungsgemeinschaft die Mittel zur Verfügung gestellt. Ihr sei daher herzlich gedankt.     

A new method for the quantitative continuous elution and collection of TLC Spots without damaging the layer

Summary A method is described which combines the attractive properties of ascending TLC with the advantage of a continuous removal and collection of the products successively reaching the top. This is achieved by using as support for the thin layer a glass capillary which continuously removes the solvent reaching the top by means of pressure applied from outside, without damaging the layer. The fractions thus obtained are led either directly to some detecting device or to a microfraction collector in order to be analyzed later on. An auxiliary device has been constructed which allows the application of the component mixture at the bottom of the layer without touching the layer. The same layer can now be used repeatedly; its performance does not decrease after at least ten runs. Micro-weighing is used as detection method.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das die vorteilhaften Eigenschaften der aufsteigenden Dünnschicht-Chromatographie mit der kontinuierlichen Abnahme und Sammlung des Eluates verbindet. Dies wird dadurch erreicht, daß die Dünnschicht auf einer Capillare aufgetragen ist, die die am oberen Rand ankommende Flüssigkeit unter Einwirkung eines äußeren Drucks laufend ableitet, ohne daß die Schicht geschädigt wird. Die einzelnen Fraktionen werden in einem Kollektor gesammelt oder unmittelbar einem geeigneten Detektor zugeleitet. Hier wird die Mikrowägung zu diesem Zweck benutzt. Zum Auftragen der Probelösung wurde eine Hilfsvorrichtung entwickelt, durch die es ermöglicht wird, die Schicht nicht zu berühren und mehrfach zu benutzen.

     

Selective liquid adsorption and structural properties of montmorillonite and its hexadecylpyridinium derivatives

Summary An X-ray diffraction method was used to study the structures of montmorillonites, the surfaces of which were covered to a systematically increasing extent with hexadecylpyridinium (HDP) cations. It was found that, depending on the degree of cover of the surface, the HDP cations form a mono- or bimolecular layer in the interlayer space. A detailed investigation was made of the selective sorption of binary mixtures on montmorillonite and on HDP-montmorillonites with different surface coverages. The adsorption excess isotherms were determined, as were the adsorption capacities from analysis of the isotherms, and also the equivalent specific surface areas.It was established that from benzene-n-heptane mixtures the benzene is adsorbed only on the external surface of montmorillonite, while in the case of organocomplexes it causes moderate disaggregation.From benzene, alcohols with different numbers of carbon atoms are also preferentially adsorbed on the internal surfaces of montmorillonite; with the rise in the number of carbon atoms, the extent of interlamellar adsorption decreases. In the case of HDP-montmorillonites in methanol-benzene mixtures, the adsorption capacity exhibits a monotonous increase with the degree of organopbility in the range under consideration. In the event of optimum organophility the disaggregation of the organocomplex is complete, and the equivalent specific surface area is 764-778 m² · g^–1. The swelling of the organocomplex, which can be characterized by X-ray diffraction measurement, is in close correlation with the interlamellar liquid adsorption. The results show modification of the surface of montmorillonite with HDP cations fundamentally determines the nature and extent of the selective liquid adsorption.

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Zusammenfassung Die Struktur von mit Hexadecyl-pyridinium(HDP)-Kationen im systematisch gesteigerten Maße bedeckten Montmorilloniten wurde mit der Röntgendiffraktions-Methode untersucht. Es wurde festgestellt, daß die HDP-Kationen, von der Bedeckung der Oberfläche abhängend, im Schichtzwischenraum eine mono- bzw. bimolekulare Schicht bilden. Die selektive Sorption binärer Gemische wurde an Montmorilloniten und an HDP-Montmorilloniten verschiedener Bedeckung eingehend untersucht. Es wurden die Adsorptionsisothermen von Flüssigkeitsgemischen und aus deren Analyse die Adsorptionskapazitäten und die äquivalenten spezifischen Oberflächen bestimmt.Es wurde festgestellt, daß aus Benzol-n-Heptan-Gemischen das Benzol nur an der äußeren Montmorillonite-Oberfläche adsorbiert wird, während es bei Organokomplexen eine mäßige Desaggregation verursacht. Die Adsorption von Alkoholen verschiedener Kohlenstoffzahl aus Benzol erscheint auch an inneren Montmorillonit-Oberflächen bevorzugt; mit zunehmender Kohlenstoffzahl nimmt das Ausmaß der interlamellaren Adsorption ab. Bei HDP-Montmorilloniten zeigt die Adsorptionskapazität aus Methanol-Benzol-Gemischen mit zunehmender Organophilität im untersuchten Gebiet eine monotone Steigerung. Im Falle optimaler Organophilität ist die Desaggregation vollständig, die äquivalente spezifische Oberfläche beträgt 764-778 m²/g. Die durch Röntgenn-diffraktionsmessung charakterisierbare Quellung des Organokomplexes steht mit der interlamellaren Flüssig-keitsadsorption in engern Zusammenhang. Unsere Ergebnisse zeigen, daß Charakter und Ausmaß der selektiven Flüssigkeitsadsorption durch die Modifizierung der Montmorillonit-Oberfläche mit HDP-Kationen grundlegend verändert wird.

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With 14 figures and 4 tables