Einige Neue N,S-Substituierte 2-Nitrodienverbindungen Aus Reaktionen Von Mono(p-fluorarylthio)substituierten Dienen Mit Aminen

2-Nitrodiene compound 1 was stirred with p-fluorothiophenol for a long time and compound 3 was obtained. Compound 1 gave bis(thio)substituted 2-nitrodiene compound 4 and tris(thio)substituted compound 5 with 2 moles of p-fluorothiophenol in the presence of NaOH in ethanol. The compounds 9a–g have been prepared from 8a–g and 3. Compound 7 was obtained from the reaction of mono(thio)substituted 2-nitrodiene with morpholine. Compound 3 gives 11a–d in the reaction with piperidines in CH₂Cl₂ (or ether). Compound 13a–b have been obtained from the reaction of compound 3 with primary amines 12a–b. Compound 3 gives 15 and 16 in the reaction with 2,5-dimethylpiperazine in CH₂Cl₂.

     

N,S-Substituted Dienes from Mono(arylthio)substituted- and S-, S,S-Substituted Dienes

Mono(thio)substituted dienes 1a-1b gave compounds 3a-c and 5d-g with piperazine and piperidine derivatives in dichloromethane. Compounds 8 , 9 , and 10 were obtained from the reactions of perchlorobutadiene ( 6 ) with 1,4-butanedithiol ( 7 ) in ethanol in the presence of sodium hydroxide. Compounds 12a-b , 13a-b were obtained from the reactions of perchlorobutadiene ( 6 ) with allylmercaptan (CH 2 =CH--CH 2 --SH) and mercaptoethanol (HO--CH 2 --CH 2 --SH).     

Synthesis of Some Novel S- and N,S-Substituted Chlorobutadienes

Abstract

Mono(thio)substituted nitrodienes were synthesized by reactions of 2-nitro-pentachloro-1,3-butadiene with some thiols [(tert-butylbenzyl)thio- and 2,3,5,6-tetra-fluorophenylthio-] either directly or in ethanol in the presence of sodium hydroxide. N,S-Substituted 1,3-butadienes were obtained from the reaction of the mono(thio)substituted nitrodienes with morpholine and some piperazine derivatives in dichloromethane. Also mono- and di(thio)substituted perchlorobutadienes were synthesized from the reactions of hexachloro-1,3-butadiene with o-aminothiophenol in ethanol in the presence of sodium hydroxide. The structures of the new compounds were characterized by microanalysis and spectroscopic data.     

Über die Einwirkung von Ammoniak auf arylsubstituierte Indone in Abwesenheit von Metallsalzen

Zusammenfassung Die optimalen Reaktionsbedingungen der Einwrikung von Ammoniak auf substituierte Indone unter Druck in Abwesenheit von Metallsalzen, die zur Bildung dunkelblauer Verbindungen führen, werden festgestellt. Die Reaktion ist auf Diarylindone beschränkt; als Nebenprodukte werden Benzoesäure (in äquivalenter Menge zur dunkelblauen Verbindung) und 1-Benzal-2,3-diphenylinden gebildet. Oxydativer Abbau der dunkelblauen Verbindungen liefert die entsprechende aromatische Säure und das Amid der Aroylbenzoesäure im Molverhältnis 12. Für die dunkelblauen Verbindungen ergibt sich die Struktur der (1-Aryl-3-isoindolyl)-(1-aryl-3-pseudoisoindolenyliden)-arylmethane, die durch Synthese aus 1-Phenyl-isoindol und Benzaldehyd bestätigt wird. Es wird ein Mechanismus für die Bildung der dunkelblauen Verbindungen und der Nebenprodukte vorgeschlagen.

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Dark-blue compounds can be isolated from the reaction of substituted indones with ammonia under pressure and in the absence of metal salts. Optimum conditions, scope and limitations of this reaction were determined. It was established, that the dark-blue products were formed only from diarylindones. An amount of benzoic acid comparable to that of the dark-blue compound, and 1-benzylidene-2,3-diphenylindene were isolated as by-products in the reaction of diphenylindone with ammonia. Oxidative degradation of the dark blue compounds obtained fromdifferent diarylindones yielded the corresponding aromatic acids and aroylbenzoic acid amides, respectively, in a 12 ratio. On the grounds of the evidence obtained, a (1-aryl-3-isoindolyl) (1-aryl-3-pseudoisoindolenylidene)aryl methane structure for the dark blue compounds is proposed. This structure was confirmed by the synthesis of the dark-blue product, obtained from diphenylindone and ammonia, from 1-phenylindone and benzaldehyde. Mechanisms both for the formation of the dark-blue compounds as well as for the by-products are suggested. *** DIRECT SUPPORT *** A3615129 00016

     

Schwefelsubstituierte Iminoborane, 1. Mitt.: Thioborierung von Nitrilen und Thiocyanaten

Zusammenfassung (B)-S substituierte Iminoborane entstehen bei der Thioborierung von Nitrilen. Organothiocyanate ergeben bei der Reaktion mit Tris(organothio)boranen Iminoboranderivate mit je zwei Thioorganoresten an den B- und C-Atomen. Charakteristische IR-Gruppenfrequenzen der monomeren bzw. dimeren Derivate werden diskutiert.

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Sulphur substituted iminoboranes, I.: Thioboration of nitriles and thiocyanates

Thioboration of nitriles yields (B)-S substituted iminoboranes. Iminoboranes containing two thio substituents on each B- and C-atom are formed in the reaction of organo thiocyanates and tris(organothio)boranes. Characteristic group frequencies in the IR spectra of the monomeric and dimeric forms are discussed.

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A-1060 Wien, Getreidemarkt 9.     

Nachweis von Fragment-Genesen im Massenspektrometer: DADI-Massenspektrometrie als Hilfsmittel zur Strukturanalyse organischer Verbindungen

Die ?Direct Analysis of Daughter Ions”? (DADI) ist in handelsüblichen Massenspektrometern mit inverser Nier-Johnson-Geometrie durchführbar. DADI-Messungen erlauben den experimentellen Nachweis der konsekutiven Bildung von Molekül-Fragmenten Fragment-Genese). Die Kenntnis der Fragment-Genese ermöglicht dem Chmiker nicht nur, Fragmentierungszüge von Molekül-Ionen zu klären, sondern liefert Strukturinformationen über im Massenspektrometer gebildete Fragmente. In Verbindung mit der klassischen Massenspektrometrie erleichtern diese Informationen die Strukturbestimmung von Verbindungen, die Analyse von Gemischen, die Sequenzanalyse periodisch aufgebauter Moleküle – zum Beispiel Oligopeptide – und das Studium von Umlagerungsreaktionen im Massenspektrometer.     

Lewis acidity of coordinatively unsaturated bis(2-mercaptobenzothiazolato)nickel(II) towards azoles and morpholine

The reactions of bis(2-mercaptobenzothiazolato)nickel(H) with some azoles and morpholine afforded the corresponding mixed ligand complexes. The studied azoles were 2-aminothiazole, benzothiazole, benzoxazole, 2-methylbenzoxazole and 2-mercapto-benzoxazole. The formation of new compounds was confirmed from the spectral data. The thermal decompositions of the compounds together with some related compounds reported in the literature, for comparison, were studied. The activation energies and other kinetic parameters were calculated from the Coats-Redfern and Horowitz-Metzger equations.

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Zusammenfassung Die Reaktion von Bis(2-mercaptobenzothiazolato)nickel(II) mit einigen Azolen und Morpholin liefert die entsprechenden Mischligandenkomplexe. Die untersuchten Azole waren 2-Aminothiazol, Benzothiazol, Benzoxazol, 2-Methylbenzoxazol und 2-Mercaptobenzoxazol. Die Bildung neuer Verbindungen wurde anhand von Spektren festgestellt. Es wurde die thermische Zersetzung von einigen dieser Verbindungen sowie zum Vergleich auch von einigen in der Literatur beschriebenen verwandten Verbindungen untersucht. Anhand der Coats-Redfern- und der Horowitz-Metzger-Gleichung wurden die Aktivierungsenergien und andere kinetische Parameter errechnet.

     

Synthesis of Dibutadienyl Piperazines, 1,1-Dithio and 1,4-Dithio Substituted Dienes from Nitrodienes

Nitrodiene 1a , 1b reacted with 1,4-dithiolbutan and gave the heterocyclic compounds 3a , 3b . 1b gave with 1,3-acetonedithiol the compound 5b . The nitrodiene compound 1b reacted with o-dithiolbenzene ( 6 ) and yielded the ketene dithioacetal ( 7b ). Heterocyclic compounds 11a , 11b , 12a , and 12b were prepared from the reactions of 9a with 2,2'-oxydiethanethiol. The compounds 9a , 9b were prepared from 2-nitropentachloro-1,3-butadiene and alkylthiols ( 8a , 8b ). Mono(thio) substituted diene compound 9b gave dibutadienyl piperazine 14b with piperazine in diethylether.     

Neue Sulfonamide, 10. Mitt.: N1-(Dichlortriazinyl)-sulfonamide und deren Folgeprodukte

Zusammenfassung Durch Umstaz von 2 Mol p-Methyl-, p-Acetamino- oder p-Nitrobenzol-sulfonamid-Na mit Cyanursäurechlorid in inerten Lösungsmitteln werden die neuen N₁-Dichlortriazinylsulfonamide (I), (II) und (III) erhalten. Durch Austausch der verbliebenen Chloratome gegen Methoxy-, Dimethylamino-, Hydroxy-oder n-Butylaminogruppen werden einige neue Verbindungen erhalten. Die Verbindung (IX) wurde auf antibakterielle, die Verbindung (VI) auf antidiabetische Wirksamkeit untersucht.     

Synthesen in der Isochinolinreihe

Zusammenfassung Die Behandlung von 1-Methyl-6,7,8-trimethoxy-3,4-dihydroisochinolin (I) mit HCl und anschließende Reduktion des Hydrolysats mit NaBH₄ liefert zur Hauptsache drei phenolische Tetrahydoisochinoline. Zwei dieser Produkte wurden durch Vergleich mit authent. Präparaten als die Verbindungen II und III identifiziert. Das dritte Produkt, für welches früher die Struktur des 6-Hydroxytetrahydroisochinolins (IV) in Betracht gezogen wurde, ist in Wirklichkeit mit der Verbindung VI identisch.

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Treatment of 1-methyl-6,7,8-trimethoxy-3,4-dihydroisoquinoline (I) with hydrochloric acid, followed by reduction of the hydrolysate with NaBH₄ affords principally three phenolic tetrahydroisoquinolines. Two of these products were identified by comparison with authentic preparations as the compounds II and III. The third product, for which the structure of the 6-hydroxytetrahydroisoquinoline (IV) had been considered earlier, is in reality identical with compound VI.

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Mit 1 Abbildung     

R?ntgen-Photoelektronen-Spektroskopie von Metallen in Aminos?urekomplexen und Proteinen

Zusammenfassung Die Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie liefert Informationen über die Oxidationsstufen und Liganden von Metallionen in Metalloproteinen. Zur Interpretation der Spektren der Metalloenzyme wurden die Photoelektronenspektren von Aminosäurekomplexen aufgenommen. Für die Cu- und Co-Verbindungen ergaben sich drastische Unterschiede der Bindungsenergien der Komplexe verglichen mit den Werten in den Proteinen. Dies ist wahrscheinlich auf Metall-Metall-Wechselwirkungen in den untersuchten Erythrocupreinen zurückzuführen. Schwefelhaltige Verbindungen sind zur Untersuchung mit der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie besonders geeignet. Es konnte gezeigt werden, daß Schwefel nicht an der Bindung zum Metall beteiligt ist.Vortrag anläßlich der Tagung Euroanalysis I, 28. 8. bis 1. 9. 1972 in Heidelberg.     

Die Probleme der Nachweisgrenzen und Empfindlichkeiten von Lanthanoiden mit protoneninduzierter R?ntgenspektralanalyse an dicken Proben

Zusammenfassung Zum Vergleich der Leistungsfähigkeit von zerstörungsfreien Verfahren der Rastermikroanalyse wurden Lanthanoiden-Standardproben für die energiedispersive Röntgenspektralanalyse auf der Basis von synthetischem Ca-Al-Silicat-Glas mit je 3–5 Lanthanoidenelementen (3–4 Gew.-%) hergestellt. Mit protoneninduzierter Röntgenspektralanalyse wurden bei einer Analysenzeit von 60 s Nachweisgrenzen von 100–400 g/g an diesen dicken Proben bestimmt. Diese Nachweisgrenzen sind um den Faktor 2 bis 15 günstiger als die unter vergleichbaren Bedingungen mit wellenlängendispersiver Elektronenmikroanalyse bestimmten Nachweisgrenzen. Messungen mit energiedispersiver Röntgenspektranalyse am Rasterelektronenmikroskop zeigen, daß die Protonenanregung gegenüber der Elektronenanregung an diesen dicken Proben ein um den Faktor 20 besseres Signal/Untergrund-Verhältnis liefert.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Gewährung von Sach- und Personalmitteln für die Durchführung dieser Arbeit.     

Stereoselektive Synthese einiger Amidester der (±)-erythro-2,3-Diphenylglutarsäure

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von Methylphenylacetat mit Dialkylamiden der Zimtsäure in Gegenwart von NaNH₂ wurden Amidester der (±)-erythro-2,3-Diphenylglutarsäure hergestellt. Die Konfiguration der erhaltenen Verbindungen wurde durch Hydrolyse mit HCl (1:1) zu der entsprechenden Säure und im Falle der Umsetzung mit dem Zimtsäuredimethylamid durch eine mehrstufige Synthese aus demerythro-Säurenitril-ester festgestellt. Es wurden auch Bedingungen gefunden, unter welchen nur die Estergruppe hydrolysiert werden kann, wobei Mono-dimethylamid entsteht, das mit CH₂N₂ den Ausgangs-Amidester liefert.     

Über die Einwirkung metallorganischer Verbindungen auf Chinole. IV

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von metallorganischen Verbindungen auf 2,4,6-Trimethyl-p-chinolacetat (I) treten zwei Alkyl- bzw. Arylreste unter Bildung von III, IV und X in das Molekül ein. Es wird dieser unerwartete Verlauf der Reaktion aufgeklärt: Nach der prim. Addition der metallorganischen Verbindung an die Carbonylgruppe von I wird Essigsäure abgespalten und das entstandene Cyclohexadienonderivat (VII) reagiert weiter mit der metallorganischen Verbindung unter Bildung der erhaltenen Reaktionsprodukte III, IV und X.Mit 1 Abbildung.III. Mitt.: Mh. Chem.84, 655 (1953).     

A test for the reliability of the controlled potential coulometric method to determine plutonium in uranium-plutonium mixtures

Summary A method has been developed for the determination of trimethylsilyl groups in N-silylated compounds and in trimethylsilyl esters of carboxylic acids. The method is based on the desilylation of the compound to be analysed with phenol followed by gas-chromatographic determination of the trimethylphenoxysilane formed. The relative error of the determination is around 1% and the standard deviation is 1.20 × 10^–3 (3.12%). A single determination takes less than 2 h.

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Gas-chromatographische Bestimmung von Trimethylsilyl-Gruppen in N-silylierten Verbindungen und in Trimethylsilyl-Estern von Carbonsäuren

Zusammenfassung Das Verfahren beruht auf der Desilylierung der zu analysierenden Verbindung mit Phenol und der anschlie\enden gas-chromatographischen Bestimmung des gebildeten Trimethylphenoxysilans. Der relative Fehler der Bestimmung beträgt ca. 1% und die Standardabweichung 1,20 × 10^–3 (3,12%). Die Bestimmungszeit ist kürzer als 2 h.

     

Gas-Chromatographie von Tl, Se, Te, Hg, As, Sb, Bi, Sn als Phenylverbindungen

Zusammenfassung Die Phenylverbindungen von Thallium, Selen, Tellur, Quecksilber, Arsen, Antimon, Wismut und Zinn sind zur gas-chromatographischen Analyse dieser Elemente geeignet. Sie entstehen bis auf Thalliumtriphenyl quantitativ beim Umsatz der aus saurer Lösung extrahierten Diäthyldithiocarbamidate mit magnesiumorganischen Verbindungen. Gas-chromatographisch lassen sich die Phenylverbindungen aller acht Elemente mit einer Säule unter Verwendung eines Temperaturprogramms trennen. Im Falle des Quecksilberdiphenyls konnte keine vollständige Elution erreicht werden.Vortrag anläßlich der Tagung Euroanalysis I, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg.     

Verbindungen höherer Ordnung der Hexazyanokobalt(III)-Säure

Zusammenfassung Es wurden Verbindungen der Hexazyanokobalt(III)-S?ure mit ?thylalkohol (1:4), mit Di?thyl?ther (1:4), mit ?thylenglykol und Wasser (1:4:2), mit Bromwasserstoff und ?thylalkohol (1:8:11) hergestellt und auf Grund ihres Verhaltens bei der Verwitterung, gegen F?llungsreagentien und bei der überführung analog der Verbindung der Hexazyanoeisen(II)-S?ure mit Halogenwasserstoff und Alkohol (1:2:6), soweit diese Verbindungen h?herer Ordnung auch in der L?sung nachgewiesen werden konnten, als überkomplexe Alkoxoniumverbindungen beschrieben. Die überkomplexen Anionen verhalten sich in L?sung wie „normale“ Komp’exe (Anlagerungsverbindungen). Als Zentralionen zweiter Ordnung liegen hierin die edelgasartig gebauten — doch negativ geladenen — Hexazyanometallionen vor. Sie zeigen ?hnlich den Edelgasen in ihren Verbindungen die Koordinationszahlen (1?), 2, 4 und 8, die alle eine r?umlich symmetrische Ligandenanordnung zulassen. Einschlie?lich einer h?her komplexen Verbindung der Hexazyanoeisen(II)-S?ure.     

Reaktionen des Vanillins

Zusammenfassung der Resultate Aus vorliegender Zusammenstellung geht hervor, dass Vanillin mit bestimmten Klassen von organischen Verbindungen unter dem Einfluss von Salz- oder Schwefelsäure typische Farbenreaktionen liefert.Inwieweit diese für die betreffende Klasse allgemeine Gültigkeit besitzen, kann jedoch erst dann festgestellt werden, wenn noch eine grössere Anzahl von Verbindungen daraufhin untersucht worden ist, natürlich nur unter der Bedingung, dass alle Reaktionen auf die gleiche Weise ausgeführt werden. Immerhin lassen die bei den Aminen, Säureamiden und Iminen (Gelbfärbung) und den Phenolen (Rot- und V iolettfärbung) gemachten Beobachtungen hoffen; dass sich auch für andere Gruppen charakteristische Färbungen feststellen lassen. Es ist aber, wie schon eingangs erwähnt, unbedingt notwendig, stets Blindversuche auszuführen.Manche der angeführten Reaktionen lassen sich auch verwenden zum Nachweis des Vanillins in Fällen, bei denen man einen positiven Ausfall mit Phenyleudiamin, Phlorogluzin oder Resorzin noch nicht für genügend erachtet. Andererseits empfiehlt sich auch die Anwendung des Vanillins als Reagens auf einige der untersuchten Verbindungen.     

Neue Thiosubstituierte Butadien- Und Butenin Verbindungen Aus Hexachlorbutenen Und Thiolen

2,3-Di-H-butene compound 1 gave compounds 3a-f , 4a , 4e , and 5a-d in the presence of thiols 2a-f and Et 3 N (or NaOH). Compound 7e was obtained from the reaction of 1,3-Di-H-butene 6 with naphthylthiol in DMF. In the presence of NaOH, compound 6 and 2 mmol of thiol 2g in EtOH gave compounds 8 , 9 , 10 , and 11 .     

Schwefelsubstituierte Iminoborane, 3. Mitt.: Dimere (C)−S-substituierte Iminoborane

Zusammenfassung (C)–S-substituierte Iminoborane wurden durch Reaktion von Organothiocyanaten mit Trialkylboranen oder Trichlorboran, Einschiebung von Nitrilen in die B–S-Bindung von Organothiodichlorboranen oder Substitution von C-Halogenresten in Bis(iminoboranen) durch Organothiole hergestellt, wobei letztere Reaktion auch unsymmetrische Produkte liefert. Die erhaltenen schwefelsubstituierten Iminoborane liegen entweder dimer oder als Gleichgewichtsgemisch zwischen dimerer und monomerer Form vor. Einige der Verbindungen sind ungewöhnlich stabil gegen Hydrolyse. Charakteristische IR-Banden, NMR- und Massen-Spektren werden diskutiert.

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Dimeric (C)–S-substituted iminoboranes

(C)–S substituted iminoboranes were obtained from the reaction of organothiocyanates with trialkylboranes or trichloroborane, insertion of nitriles into B–S bonds of organothio-dichloroboranes or by substituting C-halogens by organothiols, the latter reaction yielding unsymmetrical substituted bis-(iminoboranes) too. Compounds obtained are dimeric or monomeric according to the substitution-pattern. Some of the dimeric derivatives have unusual hydrolytic stability. Characteristic i.r.-bands, mass and nmr-spectra are discussed.