导出铅(Ⅱ)-卤素键价参数的一条新途径

基于精确的晶体结构数据并设定B=0.037nm以拟合经验参数R0是通常采用的键价参数推导方法.与此相反,作者提出从分子气相电子衍射的键长设定经验参数R0,然后从晶体结构数据拟合经验参数B.以Pb(Ⅱ)—卤素键为例,PbX_2气相电子衍射Pb—X(X=F,Cl,Br,I)键长分别为0.2036,0.2447,0.2598和0.2804nm,经拟合到最佳B值分别为0.0382,0.040,0.040,0.0386nm,与普适参数B值0.037nm有一定的差距.所提出的键价参数不仅得到比较理想的键价值和计算结果,而且保留了键价参数R_0作为单价键长明确的物理意义.     

钨氧键价参数的研究

根据键价理论中的指数方程s_ij=exp[(R_o-r_ij)/B],利用晶体结构报告中不同氧化态n的329个W-O键长数据,选取不同的B值对键价参数R₀进行了拟合,建立了一系列R₀-n线性方程,并进而得到与W氧化态无关的键价参数R₀=0.1896 nm和B=0.028nm.与文献数据比较,本文拟合的键价参数取得了较好的键价和计算结果,讨论了几个应用的实例.     

Sn(Ⅱ)-X和Sn(Ⅳ)-X (X=O,S,N,C,P,As,Se,Te,F,Cl,Br,I)键价参数

基于剑桥晶体数据库中同配配合物的Sn(Ⅱ)-X和Sn(Ⅳ)-X (X=O,S,N,C,P,As,Se,Te,F,Cl,Br,I)键长数据,采用键价参数B=0.037 nm拟合得到Sn(Ⅱ)-X和Sn(Ⅳ)-X的键价参数R0,这样拟合的经验参数R0中有一些是首次推出.本文所报道的Sn(Ⅱ)-O键基于B=0.037 nm的R0值(0.1956 nm)可适用于多数Sn(Ⅱ)呈各种配位数时的氧化态指定,而文献报道的B=0.055 nm和R0=0.1859 nm主要对于低配位的情况能取得Sn(Ⅱ)原子价态指定的较好结果.本研究证明,进一步研究键价参数对键价和(BVS)计算至关重要的那些可能的因素实乃当务之急.     

Sn(II)―X和Sn(IV)―X (X=O,S, N,C, P,As, Se,Te, F,Cl, Br,I)键价参数

基于剑桥晶体数据库中同配配合物的Sn(Ⅱ)―X和Sn(Ⅳ)―X(X=O,S,N,C,P,As,Se,Te,F,Cl,Br,I)键长数据,采用键价参数B=0.037nm拟合得到Sn(Ⅱ)―X和Sn(Ⅳ)―X的键价参数R0,这样拟合的经验参数R0中有一些是首次推出.本文所报道的Sn(Ⅱ)―O键基于B=0.037nm的R0值(0.1956nm)可适用于多数Sn(Ⅱ)呈各种配位数时的氧化态指定,而文献报道的B=0.055nm和R0=0.1859nm主要对于低配位的情况能取得Sn(Ⅱ)原子价态指定的较好结果.本研究证明,进一步研究键价参数对键价和(BVS)计算至关重要的那些可能的因素实乃当务之急.     

镧系元素相关的键价参数研究

根据镧系元素络合物的晶体结构数据确定了单价键长R0的镧系收缩效应，并对已有的键价参数进行了系统的修订.建立了Ln-O键的R0对原子序数N在普适参数B=0.037 nm下的线性方程R0(nm)=0.2879－0.00132N.用不同参数进行键价和的计算并对结果进行了对比和讨论，最后展望了相关研究的前景.     

键长、价层轨道能与A─H键振动频率

键长、价层轨道能与Ａ─Ｈ键振动频率喻典，吕祖美（重庆师范学院重庆６３００４７）（重庆沙坪坝区教师进修学校重庆６３００００）关键词：氢化物，振动频率，价层轨道平均能键长振动频率的大小反映了化学键的强弱和分子的稳定性，由于测定的实验数据有限，建立简单而准...     

三(邻氟苄基）氯化锡和四(对氟苄基）锡的合成及结构研究

邻氟苄基氯或对氟苄基氯分别与锡反应合成三(邻氟苄基)氯化锡(1)和四(对氟 苄基)锡(2)．经X射线方法测定了新化合物的晶体结构．晶体结构1属单斜晶系，空 间群为P2(1)／n，晶体学参数：a＝0.5896(9)nm,b-1.262(2)nm,c=2.634(4)nm, V=1.959(5)nm^3,Z=4,Dx=1.632g/cm^3,μ（Mo Kα)=14.69cm^-1,F(000)=952, R1=0.0541,wR2=0.1280;晶体结构2属单余晶系，空间群为Cc,晶体学参数：α=1. 0778(6)nm,b=2.3312(14)nm,c=1.0888(7)nm,V=2.460(3)nm^3,Z=4,Dx=1. 499g/cm^2,μ(Mo Kα)=10.82cm^-1,F(000)=1112,R1=0.0302,wR2=0.0590.在化合 物1和2中Sn-C键长分别为0.2136-0.2148和0.2138-0.2180nm,Sn-Cl键长为0.2378 (4)nm,中心锡与亚甲基碳（氯）原子构成畸型四面体。     

C6H5C2H4Co(salen)H2O的晶体结构和性质研究

合成了标题配合物Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＣＯ（ｓａｌｅｎ）Ｈ２Ｏ，并经元素分析、红外、紫外－可见光谱、差热－热重分析和循环伏安法表征．测定了晶体结构，其中轴向的Ｃｏ—Ｃ和Ｃｏ－Ｏ键长分别为１．９６２（１４）和２．２０９（９）Ａ，其Ｃｏ—Ｃ键是目前ＲＣｏ（ｓａｌｅｎ）Ｈ２Ｏ中最短的，晶体属四方晶系，空间点群为Ｐ－４２（１）Ｃ，品胞参数如下：ａ＝２４．７８９（９），ｂ＝２４．７８９（９），ｃ＝７．０６０（７）Ａ，β＝９０．００°，Ｖ＝４３３８．９Ａ３，Ｚ＝８．     

惰性气体体系HeAuF和NeAuF的理论预测

近年来,含惰性气体原子的体系受到越来越多的关注,特别是NgMX类体系,其中Ng表示惰性气体原子,M是金属原子Cu、Ag、Au,X为卤素原子F、Cl、Br．已有的实验和理论研究结果表明,这类体系为线性构型,并且表现出较强的Ng-M共价键的特征,含Au的体系共价键最强,其次是含Cu的,含Ag的作用最弱．对惰性气体原子而言,共价键强弱的顺序依次为：Ar〈Kr〈Xe．因此Xe—Au共价键是目前发现最强的,而Ar-Ag是最弱的．本文旨在探讨是否存在He—Au和Ne-Au共价键．我们将采用高精度量子化学方法对HeAuF和NeAuF体系的结构和稳定性进行理论研究．在MP2和CCSD（X）水平上优化了HeAuF和NeAuF的平衡构型．对Au原子,采用Stuttgart和Koeln的有效势（ECP60MWB）和价电子基组（9s9p6d4f）,对He、Ne和F采用aug-cc-pVTZ基组（定为基组A）．在CCSD（T）优化结构的基础上采用基组A和B（其中对He、Ne和F采用aug-cc-pVQZ基组）计算了NgAuF→Ng＋AuF的离解能．CCSD（T）计算结果表明He—Au的键长为0．184nm,和vdW半径极限（0．217nm）相比,更接近共价半径极限（0．167-0．187nm）;而Ne—Au的键长为0．248nin,明显长于共价半径极限（0．197mm）,更接近vdW半径极限（O．231nm）．另外从同类体系键长规律来看,He—Au的键长依次小于Ar-Au、Kr-Au和Xe—Au,而Ne-Au却长于Ar-Au和Kr-Au的键长．对比Ng—Au谐性振动频率发现,频率大小依次为Ne—Au〈He—Au〈Ar-Au〈Kr—Au〈Xe-Au．在CCSD（T）／基组A水平下得到的HeAuF体系He—Au键的离解能为24kJ·mol^-1,明显高于典型vdW体系ArNaCl的Ar-Na离解能（8kJ·mol^-1）;而NeAuF体系离解为Ne和AuF的离解能只有7kJ·mol^-1．结果表明HeAuF体系可能存在较弱的He—Au共价键,而NeAuF不是一个稳定体系．为了更精确确定HeAuF的稳定性,我们采用了更大的基组B’（在基组B基础上对Au采用cc—pVTZ-PP基组）对HeAuF体系进行进一步计算．在CCSD（T）／基组B’水平下得到的He-Au键的离解能为26kJ·mol^-1．自然键轨道（NBO）分析表明,HeAuF体系中有明显的从He到AuF电荷转移0．06e,而NeAuF体系的电荷转移仅为0．02e,ArAuF,KrAuF和XeAuF相应的值分别为0．11、0．13和0．26e．该趋势与另外一类惰性气体体系HNgF非常类似．另外从体系价层轨道的电子密度图发现,HeAuF的价层轨道4σ有明显的He的1s和Au的5Pz轨道的重叠,而NeAuF未出现Ne和Au轨道重叠的情况．     

价键理论的不变式方法的新算法

价键理论的不变式方法的新算法吴玮，莫亦荣，张乾二（厦门大学化学系，厦门，３６１００５）关键词价键理论，群论，不变式近年来，我们提出了闭壳层的价键（ＶＢ）计算的不变式（或称正行列式）方法［１，２］．将置换群ＳＮ对ＶＢ结构的对称子群Ｑ进行陪集分解。每一个...     

三(邻氯苄基)氯化锡的合成、结构和量子化学研究

邻氯苄基氯与锡反应合成三(邻氯苄基)氯化锡，经x射线方法测定了新化合物 的晶体结构，化合物属三方晶系，空间群为R-3，晶体学参数：α=b=1．3583(4) mn，c=2．1147(8)am，v=3．3790(19)nm~3，Z=6，μ(Mo kα)=16．11cm~-1， r (000)：1572，R_1=O．0755；Sn-C键长分别为0．2148(13)和0．220(2)nm，Sn-C1 键为0．2528(15)和0．2477(13)Bill．中心锡原子与亚甲基碳和氯原子构成畸型四 面体．并对其结构进行量子化学从头计算，探讨化合物的稳定性、分子轨道能量、 原子净电荷布居规律以及一些前沿分子轨道的组成特征．     

二铬四醋酸基簇合物的定域分子轨道研究

利用ＩＮＤＯ自洽场半经验量子化学计算方法和Ｅｄｍｉｓｔｏｎ－Ｒｕｅｄｅｎｂｅｒｇ定域化方法，分别计算了没Ｃｒ－Ｃｒ键长的气相、固相Ｃｒ２（Ｏ２ＣＣＨ３）４分子和沿Ｃｒ－Ｃｒ方向有Ｈ２Ｏ配体的「Ｃｒ２（ＣＯ３）４（Ｈ２Ｏ２）２」＾４－离子的化学键性质，结果表明，Ｃｒ２（Ｏ２ＣＣＨ３）４在气相中存在ｄ四重键，而在固相中则不存在，揭示了四重键长之间的联系，直接给出Ｃｒ－Ｃｒｄ四重键的量子化学图象，并阐明     

Na〔Sb(cdta)〕·3H_2O的晶体结构与缺位配位多面体

报道Na[Sb（cdta）]·3H2O（cdta=1，2-环二胺四乙酸）的晶体结构并着重讨论了Sb（Ⅲ）原子的畸变五角双锥配住多面作的描述问题。根据分子力学计算，孤对电子不同取向引起的能量变化与一般氢键键能大小在同一数量级。基于缺位配位多面体的结构参数，对Sb-cdta，－edta和-Pdta等螯合物系列的螯合强度与抗肿瘤活性的关联进行了讨论指出Sb—N平均键长＞2．32与N…NJ距离＞2．88可作为这类Sb（Ⅲ）螯合物呈现抗肿瘤活性的直接判据。晶体数据：C14H24N2NaO11Sb，Mr=541，09，单斜晶系，空间群个可观测衍射用于最小二乘修正，最终偏离因子R=0．051。     

SN2反应Xl^-＋CH3Xr→XlCH3＋Xr^-（X1=Xr=F，Cl，Br，I）的价键方法研究

应用最近发展的价键组态相互作用(VBCI)方法计算了SN2反应Xl^- CH3Xr→XlCH3 Xr^-(X1=Xr=F，Cl，Br，I)的反应能垒和价键相关参数．计算结果表明．VBCI能垒与采用分子轨道理论的CCSD(T)方法计算的能垒相一致．讨沦了SN2反应的反应参数、     

三(邻溴苄基)溴化锡和四(对溴苄基)锡的合成及结构研究

邻溴苄基溴或对溴苄基溴与锡反应合成三(邻溴苄基)溴化锡(1)和四(对溴苄基)锡(2).经X射线方法测定了新化合物的晶体结构.晶体结构1属斜方六面体晶系,空间群为R-3,晶体学参数:a=1.3389(3) nm, b=1.3389(3) nm, c=2.1896(8) nm, V=3.3993(16) nm3, Z=6, Dx=2.077 Mg·m-3, μ(Mo Kα)=81.83 cm-1, F(000)=2004, R1=0.0477, wR2=0.1372;晶体结构2属正交晶系,空间群为Fdd2,晶体学参数:a=2.1027(7) nm, b=2.3034(8) nm, c=1.1431(4) nm, V=5. 536(3) nm3, Z=8, Dx=1.917 Mg·m-3, μ(Mo Kα)=67.11 cm-1, F(000)=3056, R1=0.0358, wR2=0.0659.化合物1中Sn-C键长为0.2160(8) nm, Sn-Br键长为0.2491(3) nm;化合物2中Sn-C键长分别为0.2175和0.2178 nm.中心锡与亚甲基碳(或溴)原子构成畸型四面体.     

α，α′－二乙酰基二苄硫基缩烯酮的晶体结构

用Ｘ射线衍射法测定了标题化合物Ｃ_（２０）Ｇ_（２０）Ｏ_２Ｓ_２的晶体结构。该晶体属单斜晶体，空间群为Ｃ_２／Ｃ，晶胞参数α＝１．１５０４（２）ｎｍ，ｂ＝１．１７８１（２）ｎｍ，ｃ＝１．４４４３（３）ｎｍ，β＝１０１．１４（３）°；Ｖ＝１．９２０６（７）ｎｍ~３，ｚ＝４，Ｄ_ｘ＝１．２３３ｍｇ／ｍｍ~３，Ｆ（０００）＝７５２．最终偏离因子Ｒ＝０．０４３６．化合物中碳氧双键键长为０．１１９３ｎｍ，碳碳双键（Ｃ（１）－Ｃ（２））键长为０．１３３８ｎｍ，Ｓ－Ｃ_（ｓｐ）~２键键长为０．１７６２ｎｍ。     

键价理论的研究进展

键价理论源于20世纪20年代离子晶体结构的Pauling电价规则,至今已发展成为现代结构化学一个重要内容,广泛应用于化学、物理学、晶体学、材料科学以至分子生物学领域[1]。作为现代结构化学的杰出先行者,Pauling在28岁时归纳出复杂离子晶体结构的5个经验规则。其中以第二规则(即电价规则)发展成为键价理论的影响最为深远,在科学方法论上有很多值得认真学习之处。这个理论以大量实测晶体结构数据作为依据,基本概念清晰明了,且其经验性质并未妨碍它广泛应用于包括离子键在内的各键型物相中有关结构化学的问题。因此,键价理论的物理基础及其研究…     

有机化学中几个键参数的讨论

有机化学中几个键参数的讨论周文富，赖文忠（福建三明师专化学系３６５００４）有机化学中共价键的一些重要属性，如键能、键长等。这些属性是判断有机分子结构和性质的重要参数；近年已引起不少学者的相继讨论￣［１－４］。有些教科书和文献在理论上提法的准确性不够。...     

LongikaurinB的晶体结构分析

长管香茶菜B（LongikaurinB）分子的化学计量式为C22H30O7，Mr=406．47，用X射线衍射法确定其晶体结构，该结晶是无色透明柱状，属单斜晶系，空间和群为P21，晶胞参数：a=11．893（2），b=6.380（2），c=13．205（2）A，β=99．39（2）°，Z=2，V=988．5（4）A3，Dc＝1．366g／cm3，F（000）＝436，u＝0．9cm-1。应用直接法解析分子结构，以最小二乘法修正结构参数。最终可靠因子R=0.042，Ra=0.043。结果表明，该化合物为长管香茶菜B，属7，20-氧桥-对映-贝壳杉烯型工花化合物。结构与功能关系研究表明LongikaurinB化合物可能具有抗肿瘤生物活性。     

TDNAZ·HNO3和DNAZ·HCl的结构及性能

钝感高能炸药1,3,3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）可由3,3-二硝基氮杂环丁烷（DNAZ）进行合成．在合成DNAZ的过程中,得到了中间产物N-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐（TDNAZ·HNO3）和3,3-二硝基氮杂环丁烷盐酸盐（DNAZ·HCl）．培养了二者的单晶,并通过X射线单晶结构分析法测定了它们的晶体结构．TDNAZ-HNO3属于正交晶系,Pnma空间群,晶胞参数a=1．2697（3）nm,b=0．8179（2）nm,c=1．1621（3）nm,V=1．2067nm^3,Z=4．DNAZ·HCl属于正交晶系,Cmc21空间群,晶胞参数a=0．6681（2）nm,b=1．0441（2）nm,c=0．9971（2）nm,V=0．6955nm^3,Z=4．用密度泛函理论方法对该二种化合物进行了几何优化和频率计算,获得分子结构、原子上Hirshfeld电荷、原子间Mayer键级和前沿轨道能量及组成．基于分子和电子结构信息从理论上解释了相关反应机理,并对两种化合物的热稳定性进行了比较．