在热液条件下晶体的生长基元与晶体形成机理

本文通过电泳实验研究了热液条件下,水晶(SiO_2)、钛酸钡(BaTiO_3)晶体生长基元与晶体形成机理。提出晶体生长基元具有负离子配位多面体结构,与晶体中负离子配位结构相当。根据负离子多面体往晶体各族晶面上叠合的难易程度,解释了晶体结晶形貌与物理、化学条件之间的关系。随着生长条件的变化生长基元的维度也有所不同,不同维度的生长基元往各族晶面上的叠合速率发生相应改变,从而解释了晶体形貌的多变性。     

极性晶体结晶习性的形成机理

将负离子配位多面体生长基元模型应用于对极性晶体结晶习性的研究。从结晶化学角度探讨了晶体中负离子配位多面体的结晶方位与晶体各族晶面显露规律，提出负离子配位多面体在晶体各族晶面上联结的稳定性决定了晶面的生长速率。在不同的生长温度和溶液碱浓度下，负离子配住多面体相互联结构成不同维度的生长基元，而不同维度的生长基元往晶体各族晶面上叠合的速率比例是在变化的，这是导致晶体结晶形态多变性的主要原因。同时提出：如果把PBC模型中的化学键链设定为配位多面体相联结的键链，使得极性晶体结晶习性中难以解释的问题就会迎刃而解，从而使PBC理论模型的应用会得到更进一步的拓宽。     

紫外倍频晶体硫氰酸汞镉的生长习性与形成机理研究

从结晶化学角度出发,研究了硫氰酸汞镉(简写为CMTC〕结构是的基本结构单无即H~gS~4和CdN~4R的结晶方位与晶体各簇晶面间的对应关系。在对CMTC的生长溶液结构测定和推理基础上,提出该晶体生长基元的结构形式和生长基元向各簇晶面上堆积的规律。进而讨论了该晶体生长习性的形成机理。实验表明,CMTC的生长溶液中存在着与晶体结构是相同的基团即阴离子多面体生长基元。随着生长条件和变化,生长基元的维度有所不同,不同维度的生长基元往各簇晶面上堆积速率也发生相应改变,从则解释了CMTC的生长习性和晶体形貌的多变性。     

几种极性有机晶体的生长习性与形成机理

有机晶体特别是极性有机晶体, 在不同的溶剂中具有明显不同的生长习性。本文通过对4-氨基-4'-硝基二苯硫醚(ANDS)等几种典型极性有机晶体在不同溶剂中的生长习性和结晶形貌的讨论, 提出了偶极生长基元叠合模型, 从两个方面探讨了这些习性的形成机理, 即(1)有机晶体在不同的溶剂中具有不同结构和形式的生长基元(对于极性有机晶体而言, 这些生长基元都具有偶极子特征), 而不同的生长基元往晶体的各个面族上叠合的相对速率不同, 从而导致了晶体习性的改变; (2)晶体生长界面的性质不同, 特别是对于极性晶体, 晶体界面的极性不同;不同的溶剂与生长晶体的界面相互作用不同, 即使同种溶剂对晶体不同界面上的作用也不同, 因而改变了生长界面的性质,影响了生长基元在晶体界面, 特别是晶体正、负极面上的叠合速率, 从而导致了晶体形貌的变化。由此比较合理地解释了晶体所呈现的不同的生长习性, 特别是合理地解释了极性有机晶体所呈现的极性生长特征。     

铅基复合钙钛矿型弛豫铁电单晶的生长基元与生长机理Ⅰ.PMNT单晶的表面形貌、负晶结构及生长基元的组装与拆分

铅基复合钙钛矿型弛豫铁电单晶体PMNT的生长基元为多种[BO_6]配位八面体,晶体生长过程可视为多种八面体基元与Pb~(2 )的组装过程.这些生长基元向{111}面叠合时易采取法向生长机制,向{001}面叠合时易采取层状生长机制,由此决定了晶体生长速度的各向异性与晶体的形貌.Bridgman法生长的PMNT晶体在生长过程中由内向生长机制形成规则的负晶结构;在晶体生长过程中,在其自然表面上可形成正形与负形两种形貌;在高温退火过程中,由于PbO的分解,晶体表面上可形成类似“蚀象”的构型,这些可从[BO_6]八面体生长基元的组装或拆分方面获得解释.     

铅基复合钙钛矿型弛豫铁电单晶的生长基元与生长机理1: PMNT单晶的表面形貌 、负晶结构及生长基元的组装与拆分

铅基复合钙钛矿型弛豫铁电单晶体PMNT的生长基元为多种[BO~6]配位八面体,晶体生长过程可视为多种八面体基元与Pb^2^+的组装过程。这些生长基元向{111}面叠合时易采取法向生长机制,向{001}面叠合时易采取层状生长机制,由此决定了晶体生长速度的各向异性与晶体的形貌。Bridgman法生长的PMNT晶体在生长过程中由内向生长机制形成规则的负晶结构;在晶体生长过程中,在其自然表面上可形成正形与负形两种形貌;在高温退火过程中,由于PbO的分解,晶体表面上可形成类似"蚀象"的构型,这些可从[BO~6]八面体生长基元的组装或拆分方面获得解释。     

铅基复合钙钛矿型弛豫铁电单晶的生长基元与生长机理1: PMNT单晶的表面形貌 、负晶结构及生长基元的组装与拆分

铅基复合钙钛矿型弛豫铁电单晶体PMNT的生长基元为多种[BO~6]配位八面体,晶体生长过程可视为多种八面体基元与Pb^2^+的组装过程。这些生长基元向{111}面叠合时易采取法向生长机制,向{001}面叠合时易采取层状生长机制,由此决定了晶体生长速度的各向异性与晶体的形貌。Bridgman法生长的PMNT晶体在生长过程中由内向生长机制形成规则的负晶结构;在晶体生长过程中,在其自然表面上可形成正形与负形两种形貌;在高温退火过程中,由于PbO的分解,晶体表面上可形成类似"蚀象"的构型,这些可从[BO~6]八面体生长基元的组装或拆分方面获得解释。     

聚3-羟基丁酸酯从熔体薄膜及溶液中形成的球晶结构及生长机理

研究了聚3-羟基丁酸酯（PHB）分别从熔体薄膜和溶液中结晶时的球晶结构和形态，提出了在两种不同结晶条件下环带球晶的形成机理．当PHB从熔体薄膜中结晶时，由于二维生长的限制，晶体的不连续生长是球晶形成环带结构的主要原因，而当PHB从溶液中结晶时，片晶生长的扭曲取向导致了球晶环带结构的形成．     

ZSM-5单晶生长的研究

本文研究了DEA(二乙醇胺)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系中由晶种水热生长的ZSM-5单晶形貌和线性生长速度. 晶体外部晶面为轴面(100)、(010)及坡面(101)、(011). 在互相贯穿连生的各单晶之间, 其对称轴互成倾角. 在160-220℃范围内, 晶体线性生长速度保持恒定. 观察到单晶生长的诱导期. 由线性生长速度与温度的关系计算了生长活化能. 研究了反应物组成对晶面法线生长速度的影响、母液成分变化, 并分析了晶体的化学成分. 按晶体生长的基本原理及ZSM-5结构, 构想了实际上可能存在的ZSM-5单晶的面结构, 并估算了不同晶面上生长位的密度及其分布. 从面结构及沸石生长基元角度讨论了单晶生长机理的DEA的作用, 支持了生长基元为高聚态硅(铝)阴离子团的假设.     

酒石酸根离子控制锑白粉末结构形貌的模板作用行为

采用中和转化法制备锑白(Sb₂O₃),并用XRD,IR和SEM等方法分析测试了产物结构形貌.从结晶化学角度,结合负离子配位多面体生长基元理论探讨了酒石酸根离子对锑白结构形貌的控制规律.认为酒石酸根离子的强配位能力使溶液中生长基元由SbO₃E配位四面体转化为SbO³⁺³E星状配位体是立方晶型锑白形成的主要原因.     

碳酸钡单晶微米锥阵列在方解石(104)面上的外延生长

通过液固界面上的溶解-沉淀耦合反应在Ba(NO₃)₂乙醇-水溶液中实现了毒重石晶型的碳酸钡在方解石(CaCO₃)晶体基底上的外延生长, 得到碳酸钡的单晶微米锥阵列. 碳酸钡微米锥的长轴平行于毒重石晶体的[001]方向,同时也与方解石基底[001]晶向相同, 其俯视图为六边形, 具有近似的六方对称性. 随反应时间的增加, 外延生长形成的碳酸钡微米锥的尺寸增加, 但其轴径比逐渐减小. 通过改变乙醇-水混合溶剂中的乙醇含量或者Ba(NO₃)₂浓度也能调控碳酸钡晶体的尺寸和形貌. 随着混合溶剂中乙醇含量与Ba(NO₃)₂浓度的提高, 溶液中BaCO₃的过饱和度增加, 通过外延生长在方解石的(104)表面形成的BaCO₃阵列结构的密集程度逐渐增加, 尺寸逐渐减小, 形貌从微米锥逐渐转变为微米柱状结构. 经过对晶化过程及毒重石和方解石晶体结构分析,提出了在方解石表面外延生长形成的毒重石微米锥单晶阵列结构的形成过程机理: 该过程为界面溶解-沉淀耦合反应的过程,方解石的溶解和毒重石的外延生长过程同时进行, 由于两种晶体在方解石基底的(104)晶面与(001)晶面上具有中高度错配值, 毒重石晶体在方解石的这两个晶面上发生Volmer-Weber型的外延生长, 逐渐形成在靠近基底处包覆有方解石台阶的毒重石微米锥单晶阵列结构.     

Er~(3+)和Ce~(3+)/Ce~(4+)掺杂β-BaB_2O_4纳米棒的制备、结构与发光性质

以Ba(NO_3)_2、NaBH_4、Er_2O_3和CeO_2为原料,在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂辅助下,采用水热法制备了β-BaB_2O_4(β-BBO)纳米棒,稀土离子Er~(3+)单掺杂的β-BBO(β-BBO:Er~(3+))及Er~(3+)和Ce~(3+)/Ce~(4+)共掺杂的β-BBO(β-BBO:Er(3+)/Ce~(3+)/Ce~(4+))纳米棒.通过X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和光致发光(PL)光谱分别对样品的物相、结构、形貌、成分及光致发光性质进行了表征.研究结果表明:微量稀土离子掺杂并不改变β-BBO的结构,制得的纳米棒尺寸均匀,长度在200-500 nm之间,直径在10-20 nm之间;β-BBO:Er~(3+)和β-BBO:Er~(3+)/Ce~(3+)Ce~(4+)纳米棒在400nm光激发下,在可见光范围内都观察到中心波长为515和542 nm的绿光.对发光机理的初步研究表明:发光分别对应于Er~(3+)的~2H_(11/2)→~4I_(15/2),~4S_(3/2)→~4I_(15/2)跃迁,铈离子以Ce~(3+)和Ce~(4+)两种形式存在于体系中,Ce~(3+)对Er~(3+)起敏化作用,可以显著增强β-BBO:Er~(3+)/Ce~(3+)/Ce~(4+)纳米棒的发光强度,存在Ce~(3+)→Er~(3+)的能量传递过程.     

三聚磷酸钠辅助水热合成制备氧化锌纳米片

以三聚磷酸钠为表面活性剂,采用水热合成法制备了氧化锌纳米片。采用场发射扫描电镜,透射电镜,紫外可见分光光度计和荧光光谱仪对氧化锌纳米片的显微结构和光学性能进行了表征,并对氧化锌纳米片的形成机理进行了探讨。结果表明：在220 ℃水热反应28 h可得到尺寸大约为600 nm × 500 nm × 50 nm(长×宽×高)结晶良好的六角形氧化锌纳米片,氧化锌纳米片对可见光的反射率超过90%,对紫外光的反射率小于20%,在395 nm附近均存在较强的紫外发射峰。氧化锌纳米片的形成是由于氧化锌晶体的正极面{001}晶面上显露的OH^-悬健部分被具有负电性的磷酸根取代,这种取代的发生,阻碍了溶液中的生长基元Zn(OH)₄^2-在该晶面上叠合,使得本应生长最快的(001)晶面生长受限,所以得到了片状的纳米氧化锌。     

聚丙烯合金PP-c的晶相结构及形态

用偏光显微镜和广角X射线衍射研究了聚丙烯合金PP c的结晶形态.发现PP -c的晶相结构中不仅存在α-晶型聚丙烯(α- PP ) ,也存在着β-晶型聚丙烯(β-PP) .计算了不同乙烯含量PP c的结晶度和β- PP含量.表明随着乙烯含量的增加,β- PP的含量增加,而PP- c的结晶度下降.通过与同等熔融结晶条件下等规聚丙烯(iPP)的结晶形态相比较,发现乙烯组分含量的增加,改变了球晶的生长状况,降低了PP- c晶相的晶体完整性.     

稀土氧化物对聚丙烯晶型和动态力学性能的影响

本文用DSC和粘弹谱仪研究了La_2O_3,Y_2O_3和混合稀土氧化物对全同聚丙烯(iPP)的结晶行为,熔融行为和动态力学性能的影响。结果表明不同的iPP/稀土氧化物复合材料中iPP的晶型不同,Y_2O_3和稀土氧化物是iPP的α和β晶成核剂,La_2O_3是α晶成核剂。含有β晶试样同只有α晶试样相比,在T_g真松弛区其tanδ值较低,贮能模量E从-50℃～+50℃较高,从+50℃～+145℃则E值较低。     

间同立构聚丙烯在聚乙烯(100)晶面上的附生行为研究

利用电子显微镜的欠焦成像和电子衍射技术对间同立构聚丙烯(sPP)在高密度聚乙烯(HDPE)的(100)晶面上的结晶行为进行了研究,明场结果表明,sPP能在HDPE的(100)晶面上附生生长,形成相互交叉的草席状片晶结构,电子衍射结果证明,附生生长的sPP与HDPE的接触面为(100)晶面,sPP与HDPE的分子链方向成固定的±37.交角,说明sPP在纤维取向的HDPE基质上附生结晶不仅仅是HDPE的(110)晶面对sPP有取向成核作用,(100)HDPE晶面也可作为sPP晶体的取向成核点.     

牛血清白蛋白Langmuir膜控制方解石形成取向生长的球形微晶

本文以生物矿化模型系统为基础，利用LB技术，采用本体交换的方法，制备了牛血清白蛋白(BSA)Langmuir膜，以更加接近生物矿化的方法研究了BSA Langmuir膜对碳酸钙晶体生长的取向、形貌和晶型的控制作用。XRD分析表明晶体为碳酸钙的方解石晶型，且晶体仅沿(104)晶面有取向生长。SEM分析表明结晶初期碳酸钙以球状的晶体存在，随着时间的延长，BSA对晶体形貌的控制作用逐渐减弱，直到完全不起作用，在结晶后期形成菱方形晶体，但晶体生长取向和晶型始终没有发生变化。说明BSA Langmuir膜对碳酸钙的生长取向、晶型和形貌有较好的控制作用。     

PHB与PHBV的β晶结构及其与力学和降解性能关系的研究进展

聚(3-羟基丁酸酯)(poly(3-hydroxybutyrate),PHB)和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate),PHBV)的结晶速率慢,二次结晶现象严重导致其在室温存放过程中性能劣化。通过拉伸诱导形成β晶可以有效抑制二次结晶现象,使机械性能提高并在室温下稳定。本文综述了PHB与PHBV的β晶结构及形成与转化机制的研究现状。重点概述了β晶结构对力学性能的影响及其增韧机制的研究进展,简要概述了β晶结构与降解性能之间的关系,最后对β晶结构研究现状中存在的空白进行了分析。     

硅氧烷液晶共聚物作为β晶成核剂对等规聚丙烯结晶结构与形态的影响

采用广角X射线衍射(WAXD)与偏光显微镜(POM)等手段研究了硅氧烷液晶共聚物(LCP-O2)作为新型成核剂对聚丙烯(PP)共混样品结晶结构与形态的影响.结果表明,低浓度的LCP-O2在PP共混体系中起到异相成核的作用,使PP的晶核数目增多,球晶细化,并提高了结晶速度,同时也诱导出了β晶的形成.LCP-O2的成核效果主要依赖于其在PP中的相对含量、液晶的分子结构与结晶的热处理过程,且随着结晶温度或成核剂含量的增加,对应PP试样的β晶含量(Kβ)呈现先增加,后降低的趋势.当LCP-O2质量分数为1.0%,在130℃等温结晶1h,对应PP试样的Kβ最大,为58%.此外,属于单斜晶的α球晶呈现黑白颜色,晶束呈放射状生长,边界清晰;而属于三方晶的β球晶亮度要高于α球晶,其颜色艳丽多彩,束状晶片聚集体呈支化生长,内部排列比α晶疏散,边界相对模糊,且β晶与α晶的形态分别在157和171℃完全消失.     

Y_2(CO_3)_3的沉淀结晶过程与晶粒大小控制

研究了NH_4HCO_3与Y(NO3)3反应形成的Y_2(CO_3)_3沉淀在陈化过程中的结晶生长机制及其晶粒大小控制方法。结果表明:在陈化过程中发生了由无定型沉淀向水菱钇型结晶Y_2(CO_3)_3的相态转变,其外观形貌也相应地由纳米球形颗粒转变为哑铃状、鸟巢状和球状结晶聚集体。首先是晶型核在颗粒表面的形成,随即进入晶体生长阶段,促进无定型沉淀的快速溶解并在晶核表面生长,表现出以沿晶胞c轴方向的一维生长特征,形成针状细小结晶;由于结晶速度快,针状结晶演变为枝状,并相互连生聚集成哑铃型、巢型和球形聚集体。提高陈化温度可以加速相态转变和形貌演变过程,在短时间内获得大颗粒结晶聚集体。据此,提出了通过沉淀结晶过程和条件的控制来合成不同大小和形貌的Y_2(CO_3)_3和Y_2O_3粒子的基本方法,并分别制备了中心粒径D50在600 nm左右和35μm左右的Y_2O_3产品。