咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉及其2-取代芳基衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉(ip)及其8种2-取代芳基衍生物的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化, 并采用含时的度泛函理论(TD-DFT)计算了上述化合物的电子吸收和电子发射光谱. 分析了取代基对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉的电子结构、前线分子轨道、电离势Ip、电子亲和势EA及电子光谱的影响. 计算结果表明, 取代基使8种取代衍生物前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙降低,导致其最大吸收和发射波长均发生了红移. 化合物1～8的跃迁类型均为分子内电荷转移（ICT）跃迁,且1～4和5～8的电子转移方向刚好相反. 溶剂对其电子光谱也有影响, 振子强度增大, 最大发射波长红移. 另外, 8种取代衍生物的电离势降低, 电子亲和势增大, 化合物1~4易于空穴的注入, 5~8易于电子的注入.     

5,7'-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其衍生物的密度泛函理论计算

在B3LYP/6-31G(d)水平上对5,7'-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其5种衍生物进行了几何构型全优化,探讨了喹啉不同位H被吸电子基团CN及羟基O被S原子取代对分子电离势(Ip)、电子亲和势(EA)、电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响.用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子在气相及液相的吸收光谱,计算结果与实验值基本符合.取代基对5,7'-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉锌分子的性质有较大影响.电子亲和势计算表明,该类化合物的电子亲和势较大,都是较好的电子传输材料.     

5,7¢-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其衍生物的密度泛函理论计算

在B3LYP/6-31G(d)水平上对5, 7¢-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其5种衍生物进行了几何构型全优化, 探讨了喹啉不同位H被吸电子基团CN及羟基O被S原子取代对分子电离势(IP)、电子亲和势(EA) 、电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响. 用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子在气相及液相的吸收光谱, 计算结果与实验值基本符合. 取代基对5, 7¢-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉锌分子的性质有较大影响. 电子亲和势计算表明, 该类化合物的电子亲和势较大, 都是较好的电子传输材料.     

2-取代芳基菲并咪唑类化合物的电子结构和光谱性质的理论研究

运用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)水平上对菲并咪唑(PI)及其8种2-取代芳基衍生物的结构进行了全优化,探讨了取代基对分子结构、电离势(I_P)、电子亲和势(E_A)、电荷转移、前线分子轨道能量和电子吸收光谱等方面的影响.采用含时的度泛函理论(TD-DFT)计算了各分子的气相及液相的电子吸收光谱,计算结果与实验值十分接近.并用GaussSum2.1程序模拟吸收光谱和态密度(DOS)图,结果表明,芳基4′-位上取代基对菲并咪唑(PI)和苯环的骨架结构没有很大的扰动,但它们重新调整了菲并咪唑环和苯环中原子电荷分布,前线分子轨道(LUMO)-HOMO)能隙降低,导致8种取代的化合物的吸收波长均发生了红移.     

8-羟基喹啉锂及其衍生物电子光谱性质的理论

运用密度泛函(DFT/B3LYP)方法对三种吸电子基(-C6H5、-CN、-Cl)取代的8-羟基喹啉锂(Liq)所形成的18种衍生物进行对比,从中找出最稳定的三种衍生物,并在此基础上应用含时密度泛函(TD-DFF)方法和单激发组态相互作用(CIS)分析了取代基对Liq前线分子轨道和电子光谱的影响.结果表明:吸电子取代基主要影响所在环的前线分子轨道,其影响程度和取代基的吸电子能力有关;同时取代位置的不同和取代基的共轭效应会导致电子光谱的移动方向不同,取代基在苯酚环上时使Liq电子光谱蓝移,而在吡啶环上时使Liq电子光谱红移,取代基共轭效应大电子光谱红移.该计算结果与实验结果吻合.     

用密度泛函和从头算理论研究3-苯基-2-(4-硒基吗啉基)-5-苯基乙烯基-4H-咪唑啉-4-酮及其衍生物的构型,电子结构和振动光谱

本文测得了四种新型杀菌剂3-苯基-2-(4-硒基吗啉基)-5-苯基乙烯基-4H-咪唑啉-4-酮及其衍生物的FT-Raman光谱,并用密度泛函(DFT-B3LYP)和从头算(ab initio RHF)理论在6-31G(d)的水平上研究了化合物基态的构型,电子结构,并计算了它们的振动光谱。结果显示,HOMO-1轨道的主要来自于Se原子Pz电子的贡献,具有非键轨道特征,而化合物的其它4个最高占有轨道都具有π轨道特征。计算振动波数与实验基频很好的吻合。由于化合物分子结构中存在较大的共轭效应,咪唑啉环内C=N双键的伸缩振动模式明显地向低波数位移50cm-1。     

取代基对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑分子内氢键及质子转移的影响:密度泛函理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)苯环羟基的邻位或对位分别引入羟基和醛基后的衍生物分子内质子转移过程,考察了取代基的电子效应及取代位置对分子内氢键和质子转移反应的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱.研究发现,HBT及其衍生物分子可以形成分子内氢键,且激发态时氢键增强.基态时以醇式构型稳定存在,激发态时酮式结构为优势构象.分子的最大吸收峰和发射峰主要源于电子从前线分子轨道HOMO到LUMO之间的跃迁.基态分子内质子转移需要越过较高的能垒因而难以发生,而激发态时只需越过较低能垒就很容易发生激发态分子内质子转移.取代基的电子效应和取代位置对HBT分子氢键强度、互变异构体的相对稳定性、电子光谱及质子转移反应的能垒均有一定影响.     

取代基对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑分子内氢键及质子转移的影响:密度泛函理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)苯环羟基的邻位或对位分别引入羟基和醛基后的衍生物分子内质子转移过程，考察了取代基的电子效应及取代位置对分子内氢键和质子转移反应的影响，模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱.研究发现，HBT及其衍生物分子可以形成分子内氢键，且激发态时氢键增强.基态时以醇式构型稳定存在，激发态时酮式结构为优势构象.分子的最大吸收峰和发射峰主要源于电子从前线分子轨道HOMO到LUMO之间的跃迁.基态分子内质子转移需要越过较高的能垒因而难以发生，而激发态时只需越过较低能垒就很容易发生激发态分子内质子转移.取代基的电子效应和取代位置对HBT分子氢键强度、互变异构体的相对稳定性、电子光谱及质子转移反应的能垒均有一定影响.     

桥基取代2,7’-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉类化合物的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G(d)水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7′-Ethq_2)及其6种桥基取代物的几何结构进行了全优化,探讨了取代基对分子的结构、电荷转移、前线分子轨道能级、能隙等方面的影响.采用含时的密度泛函理论(TD-DFT)研究各分子的气相及液相中的电子光谱,分析光谱的变化规律.结果表明,取代基的电子效应和立体效应对取代物的电子结构和电子光谱有重要影响,取代基重新调整了2,7′-Ethq_2的原子电荷布居,改变了前线分子轨道能隙,导致吸收光谱发生变化.氨基和氰基对2,7′-Ethq_2影响较为显著,吸收波长红移较大.此外溶剂的极性对其电子光谱也有影响,随溶剂极性的增大,硝基取代物的最大吸收波长发生明显的红移,其它取代物的最大吸收波长均发生较小的蓝移.     

V型噻吩-噁二唑有机共轭分子光电性质的理论研究

使用密度泛函理论在DFT//B3LYP/6-31+G*水平对V型噻吩-噁二唑类7个衍生物分子的电离能,电子亲和势,重组能,吸收光谱进行理论计算.结果表明,7个分子具有较好的平面共轭结构,较高的电子亲和势.从重组能角度看,这些化合物都是较好的电子传输材料.     

Electrospinning fabrication and oxygen sensing properties of Cu(I) complex-polystyrene composite microfibrous membranes

In this paper, a phosphorescent Cu(I) complex of [Cu(POP)(ECI-Phen)]BF₄, where POP=bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether, and ECI-Phen=1-ethyl-2-(N-ethyl-carbazole-yl-4-)imidazo[4,5-f]1,10-phenanthroline, is incorporated into a polystyrene matrix of polystyrene (PS) to form microfibers membranes. The possibility of using the resulted composite microfibrous membranes as an optical oxygen sensor is explored. Good linearity and short response time are obtained with a sensitivity of 9.8. These results suggest that phosphorescent [Cu(POP)(ECI-Phen)]BF₄ is a promising candidate for oxygen-sensors and PS is an excellent matrix for oxygen sensing material because it owns a large surface-area-to-volume ratio and can supply a homogeneous matrix for probe molecules. Further analysis suggests that the molecular structure of diamine ligand in Cu(I) complexes is critical for sensitivity due to the characteristic electronic structure of excited state Cu(I) complexes.     

Fluorescence Study of Imidazoquinoxalines

The fluorescence properties of eleven novel derivatives based on the imidazo[1,2-a]quinoxaline structures have been studied. The absorption and emission spectra of these compounds have been recorded in dimethylsulfoxide solution. The phenyl substituting group on position 1 gives them particular properties thanks to the diverse hydroxy or methoxy decorating moieties, especially when they are multiplied or mixed. The investigated fluorescence auto-quenching revealed that the decreasing fluorescence intensity correlated only with the chemical structures of the aromatic compounds.     

两种含有[Mo8O26]簇骼的化合物的光谱研究

合成了两种具有含有β-[Mo8O26]4-簇阴离子的新型化合物: [H(4,4'-bipy)]2[K2Mo8O26](Ⅰ)和H3[NaMo8O26](4,4'-bipy)5(H2O)4 (Ⅱ), 用FTIR, NIR-Raman, UV-Vis DRS和荧光光谱等研究手段进行光谱研究, 探讨其结构与性能的关系. 虽然这两个化合物中阴离子类似, 都含有β-[Mo8O26]4-簇骼基元, 但它们与碱金属的连接方式不同, 其FTIR和NIR-Raman光谱的特征振动频率与其结构相关;化合物Ⅰ和Ⅱ的UV-Vis DRS光谱显示, 在250～300 nm有宽的紫外吸收谱带;化合物Ⅰ的稳态荧光光谱观察到分别以350 nm激发下在450～650 nm处产生一个宽的发射峰;化合物Ⅱ在325 nm激发下在400～550 nm处产生一个发射峰. 化合物Ⅰ在不同温度下稳态固体荧光光谱随着温度的下降, 荧光发射强度增强, 其时间分辨固体荧光光谱的荧光寿命随着温度的降低而增长.     

若干具有[(PO4)2Mo5O15]簇骼的化合物的光谱研究

本文对所合成的具有 [(PO4 ) 2 Mo5O1 5]簇骼的 3种新颖的有机 磷钼酸盐簇合物(NH3CH2 CH2 NH3) 2 5[(PO4 ) (HPO4 )Mo5O1 5]·7 5H2 O (Ⅰ ) ,(H3NCH2 CH2 NH3) 3·[(PO4 ) 2 Mo5O1 5]·3H2 O (Ⅱ )和(H3NCH2 CH2 NH3) 2 ·[Cu(en) ][(PO4 ) 2 Mo5O1 5]·5H2 O (Ⅲ )用FTIR ,NIR Raman ,紫外 可见漫反射光谱 (UV VisDRS)和荧光光谱等研究手段 ,对其进行光谱研究 ,探讨其结构和性能的关系。在这些化合物中 ,化合物Ⅰ和Ⅱ具有孤立的 [(PO4 ) 2 Mo5O1 5]簇骼基元 ,而化合物Ⅲ的 [(PO4 ) 2 Mo5O1 5]簇骼基元是由 [Cuen]基团桥联成链 ;磷钼酸盐的特征振动频率和这些化合物的结构相关 ;UV VisDRS显示 ,在 2 0 0和 2 6 0nm左右有两个杂多化合物的特征吸收谱带 ;化合物的稳态荧光光谱中 ,观察到以 2 4 0nm激发 ,在大约 4 0 0nm附近出现的由金属氧簇Oμ→Mo跃迁激发所引起的较强的发射峰 ,在化合物 (Ⅲ )中 ,还观察到通过 [Cuen]的荷移跃迁的以 5 70nm激发所产生的 6 0 4nm的发射峰。     

Ca9R(VO4)7 : Eu3+ 发光粉的发光特性

采用高温固相法制备了Eu³⁺离子激活的Ca₉R(VO₄)₇(R = Y, La, Gd)红色发光粉,并利用荧光光谱对发光粉的特性进行研究。激发光谱中,Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ , Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺和Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺都有两个宽的VO^3-₄激发带和Eu³⁺的特征激发峰。发射光谱中,在Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ 和Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺中的350~550 nm范围内出现VO^3-₄的发射带,而在Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺中却没有观察到VO^3-₄的发射。在这三种发光粉中,Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺的发光强度远远高于其它两种,这是由于Gd³⁺的存在有效地使能量通过Gd³⁺ →VO^3-₄ → Eu³⁺及Gd³⁺ → Eu³⁺的两种方式进行能量传递,从而提高了Eu³⁺发光效率。     

(La,Ce,Tb)(PO4,BO3)的光谱特性研究

本文合成制备了(La,Ce,Tb)(PO4,BO3)(Gp)绿色发光材料,比较了CeMgAl11O19:Tb(GA1)和Gp在室温下的发光、激发光谱的差异,Gp的5D4-7F5跃迁谱线的半宽度及相对强度均小于GA1,而5D4-7F3、5D4-7F3跃迁谱线的相对强度则大于GA1.激发光谱的差异主要是Gp的激发带强度高于GA1,自310nm后明显升高,在313nm处的强度比GA1提高近3倍,在351、369、377nm处的强度也比GA1分别提高近2.3-3.3倍,分析井讨论了Gp和GA1在发光、激发光谱上的差异对材料发光性能的影响.发光光谱的差异引起Gp发光色坐标的x值比GA1大,而y值变小.激发光谱的差异使得Gp在254nm激发下的发光亮度高于GA1,在313、365nm激发下的发光亮度则明显高于GA1.本文还讨论发La、Ce比对Gp发光性能的影响,只有在Ce的含量为0情况下,Gp的发光性能才显著变化.     

4-四氢喹啉酮的合成及发光性能

对喹吖啶酮结构改造合成了新型结构荧光体4-四氢喹啉酮,对其吸收光谱及荧光光谱进行了研究,发现该化合物的吸收峰及荧光发射峰随溶剂极性的增加而不断红移,表明荧光来源于分子内激发态电荷转移发光.该化合物在固态即显示荧光,表明经结构改造后,消除了喹吖啶酮类的固态荧光猝灭效应.4-四氢喹啉酮结构简单,易于合成和结构修饰.这对于寻找新的主体荧光发射材料具有重大意义.