手性助剂控制的不对称Michael加成立体选择性研究

手性助剂控制的不对称反应是不对称合成的主要方法之一.采用不同空间位阻Evans手性助剂对呋喃基丙烯酸进行立体选择性控制,通过不同空间位阻的格氏试剂对Michael受体1进行不对称1,4-Michael加成反应研究,合成了一系列新的Michael加成产物2a～2h.研究结果表明手性助剂及格氏试剂的空间位阻是影响反应立体选择性的主要因素.当手性助剂及格氏试剂的取代基为芳基时,产物的de值都大于95%,而取代基为烷基、苄基及脂环基时,产物的de值则低于70%.     

新手性源5-(1-(艹孟)氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮的不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应的研究

新型手性试剂的合成及其在不对称和天然产物合成中的应用乃是当今有机化学中非常活跃的研究领域。近几年来,利用天然手性助剂薄菏醇、冰片制备具有重要合成价值的手性源,用于不对称反应以及立体选择性合成某些生物活性化合物引起人们重视。在以往研究工作的基础上,我们深入研究了具有独特结构性能的5-(l-(艹孟)氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮新手性源(5a)的合成方法及其串联的双Michael加成/分子内亲核取代反应。3-溴呋喃酮新手性试剂5a制备方法简便,化学产率较髙,光学纯度单一。由于5-(1-(艹孟)氧基)-3二溴呋喃酮5a具有独特的结构性能,它可以作为稳定的Michael受体,能够发生串联的双Michael加成/分子内亲核取代反应。同时,由于(艹孟)氧基的立体专一性控制,生成了一般合成方法难以合成的手性的丁内酯并螺-环丙烷类化合物。此新手性源的合成及其不对称螺-环丙化反应的研究,为进一步合成一系列新的光学活性环丙烷化合物提供了简便有效的途径。     

聚合物支载噁唑类化合物在不对称反应中的应用

聚合物支载噁唑类化合物主要包括聚合物支载噁唑烷酮﹑噁唑啉和硼杂噁唑啉等, 其在不对称反应中主要用作手性助剂﹑手性催化剂及催化剂配体. 由于其便于分离提纯﹑可以回收重复使用且立体选择性没有明显降低等优点在不对称反应中得到了广泛的应用. 综述了近年来聚合物支载的噁唑类化合物在不对称反应中的应用.     

聚合物支载噁唑类化合物在不对称反应中的应用

聚合物支载噁唑类化合物主要包括聚合物支载噁唑烷酮、噁唑啉和硼杂噁唑啉等,其在不对称反应中主要用作手性助剂、手性催化剂及催化剂配体.由于其便于分离提纯、可以回收重复使用且立体选择性没有明显降低等优点在不对称反应中得到了广泛的应用.综述了近年来聚合物支载的噁唑类化合物在不对称反应中的应用     

3-叔丁氧甲酰基氨基吡咯烷催化酮和硝基芳基乙烯的不对称Michael加成

用3-叔丁氧甲酰基氨基吡咯烷催化酮和硝基芳基乙烯的不对称Michael加成,并考察了反应物结构对加成的影响,得到了较高的收率和较好非对映选择性.     

多功能手性膦催化活泼烯烃的不对称分子间Rauhut-Currier反应

研究实现了多功能手性膦催化的3-芳酰基丙烯酸酯和烯酮的不对称分子间Rauhut-Currier反应,为多羰基手性化合物的构建提供了一种新方法.在使用（S,R_S）-X8作为催化剂和甲苯作为溶剂的条件下,一系列含有不同取代基团的3-芳酰基丙烯酸酯和烯酮均可顺利地发生不对称Rauhut-Currier反应,从而高产率且高对映选择性地生成相应的产物.对照实验表明多功能手性膦催化剂中的N-H键对反应的对映选择性的控制起到了至关重要的作用;膦谱监测实验结果表明手性膦催化剂对烯酮的Michael加成是该反应的启动步骤.     

Trost氮杂半冠醚手性配体在不对称催化反应中的应用

双功能手性金属络合物催化的不对称反应是目前有机化学研究的热点之一。本文综述了氮杂半冠醚手性配体与金属有机试剂络合的双金属催化剂,在催化不对称aldol反应、不对称Henry反应、不对称Michael反应、不对称Mannich反应、不对称Friedel-Crafts烷基化反应、不对称炔基化反应、不对称硅氰化反应、共聚反应、去对称化反应以及不对称Nozaki-Hiyama烯丙基化反应体系中的应用进展,重点介绍了不同催化体系对催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的影响,总结了控制反应立体选择性的规律以及有关催化反应的机理。     

催化分子内α-重氮酯和酮的不对称同系化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1608~1611路易斯酸催化α-重氮酯和羰基化合物的同系化反应是合成β-酮酸酯化合物的有效方法,反应经历亲核加成、重排历程,其区域选择性复杂,立体选择性控制困难.以醛、环酮以及活化酮等羰基化合物为亲电试剂的不对称催化反应已有成功报道,仅有的一例简单酮与α-重氮酯的反应,在手性双氮氧-钪配合物催化剂条件下得到了α-胺化产物.四川大学化学学院冯小明、李伟等基于他们在这一领域的系统研究,设计了分子内的简单酮与α-重氮酯的不对称同     

胍在不对称合成中的应用

介绍了胍在不对称合成中的近期研究进展,包括在不对称Henry反应、Michael加成、Strecker反应及其它不对称有机合成中的应用.     

SalenMn(Ⅲ)催化的非活化烯烃分子内不对称卤胺化反应

研究了一种手性SalenMn(Ⅲ)催化的非活化烯烃分子内不对称卤胺化反应,用于不对称合成一系列手性卤代吡咯烷产物.反应在10%(摩尔分数)的催化剂存在下, 10℃下反应,以70%～90%的产率得到卤代吡咯烷产物,对映选择性最高可达到97%.配体合成简单,使用量小,反应条件温和.猜测机理是通过氮自由基对双键的选择性加成构建手性中心.     

高分子支载手性催化剂在Michael反应中的研究进展

高分子手性催化剂用于不对称有机合成,它易与产物分离、可通过适当的处理后回收重复使用;具有毒性或气味的手性催化剂支载在高分子上后,使用更加安全和方便;而且,适当结构的高分子聚合物可以为不对称反应提供更有利的微环境,提高立体选择性.正是这些优点,高分子手性催化剂的研究越来越受到人们的关注.不对称Michael反应是形成手性碳-碳、碳-杂键的重要反应,在有机合成和药物合成中起着重要的作用.本文综述了近年来的高分子手性催化剂在Michael反应中的应用及最新进展.     

α-氨基酰胺类化合物的立体选择性合成新方法

以(R)-1-苯乙胺为起始原料,合成了手性氨甲酰基硅烷4。通过4与无手性的亚胺5a、5b和5c以及有手性的亚胺7a、7b和7c反应,得到了立体选择性加成产物α-氨基酰胺衍生物6b、6c、8a、8b和8c,其中6c、8a和8c是高立体选择性产物。手性氨甲酰基硅烷与亚胺的反应具有立体选择性,其立体选择性大小与在亚胺双键氮原子和碳原子上所连的取代基有关,因此通过选择不同的取代基可有效地不对称合成α-氨基酰胺衍生物。     

手性硫脲-酰胺催化1,3-二酮对硝基烯烃的不对称Michael加成反应

合成了一系列新型硫脲-酰胺有机小分子催化剂,将该类催化剂应用于2,4-戊二酮对各种取代硝基烯烃的不对称Michael加成反应中,在1mol%催化剂用量情况下,以较高的产率和优异的对映选择性(最高94%ee)得到了加成产物.该催化体系具有广泛的适应性,能够适合含有吸电子和供电子基团的各种硝基烯烃的不对称加成.初步的构效关系研究表明,吡咯烷N-酰基结构单元在催化反应中起到重要作用.     

基于异斯特维醇的新型伯胺-方酰胺催化的高对映选择性Michael加成反应

新型双功能伯胺-方酰胺能有效催化醛与马来酰亚胺的不对称Michael加成反应.应用此法,可简便地制备一系列取代的琥珀酰亚胺衍生物,并能以高产率(高达98%)和优秀的对映选择性(高达99%ee)分别得到相应加成产物的两个异构体.     

螺氮杂环丙烷氧化吲哚的不对称合成研究

螺环氧化吲哚和氮杂环丙烷都是非常重要的活性骨架,以3-烯氧化吲哚和双保护的羟胺为起始原料,基于Michael加成-取代串联反应,实现了螺氮杂环丙烷氧化吲哚的不对称合成.通过对一系列手性催化剂、反应温度等的筛选,最终确定了奎宁和辛克宁为最优催化剂,分别以28%和34%的对映选择性得到目标产物,其结构经过1~H NMR、~(13)C NMR和HRMS确定.     

有效控制活性酵母细胞催化β-羰基酯不对称还原反应立体选择性的研究

 以4-氯乙酰乙酸乙酯为β-羰基酯的模型底物,对面包酵母催化其不对称还原反应立体选择性的控制进行了研究. 实验发现,利用诸如烯丙基醇和烯丙基溴等酶抑制剂对面包酵母进行预处理,可以控制反应的立体选择性. 用烯丙基醇预处理面包酵母时可以提高S型产物的立体选择性; 用烯丙基溴预处理时,可以使反应的立体选择性从通常的S型产物转变为R型产物. 立体选择性随着预处理时抑制剂浓度的增大和处理时间的延长而提高. 合适的预处理条件可使S型和R型产物的ee值分别达到95%和98%.     

催化杂Diels-Alder反应的手性催化剂研究进展

不对称杂Diels-Alder反应为合成高区域选择性和立体选择性杂环化合物提供了重要途径，要实现杂Diels-Alder反应的不对称诱导，通常采取在二烯体或亲二烯体上连接手性辅基的方法，虽然可以获得高对映选择性环加成产物，但存在手性辅基用量大、且反应后与产物的分离复杂等缺点。近年来，手性催化剂因用量少以及对反应高选择性等优点而引起人们关注，本文按手性配体分类，简要综述了近年来不对称杂Diels-Alder反应中手性催化剂研究的新进展。     

硫脲催化硝基烯与硫叶立德的不对称Michael加成反应

基于密度泛函理论研究了氯代苯基硫脲催化的硝基苯乙烯与硫叶立德的Michael加成反应,确定了控制反应立体选择性的C―C键形成步骤的过渡态结构,计算了过渡态的相对能量和反应势垒,弄清了硫脲催化的微观反应机理,探讨了硫脲催化性能的微观本质.结果表明,反应有利于反式Michael加成产物的形成,硫脲在反应中作为质子给体,首先与质子受体硝基苯乙烯形成双氢键配合物,通过授受体间的电荷转移活化硝基苯乙烯的β-C原子增强其亲电性,有利于硫叶立德的亲核进攻.     

烯烃亲电加成反应的教学研究

烯烃的典型反应是亲电加成反应.大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练应用烯烃亲电加成反应的区域选择性、立体选择性以及烯烃的反应活性解决实际问题.具体包括:(1)使用区域选择性预测加成主副产物;(2)使用立体选择性判断加成产物立体结构;(3)综合考虑电子效应,熟练比较各种烯烃的反应活性.由于烯烃亲电加成反应底物多、影响...     

天然冰片新手性化合物的合成及其晶体结构

利用天然丰产的手性助剂冰片醇与5-羟基-2(5H)-呋喃酮反应得到液体的5-冰片氧基-2(5H)-呋喃酮差向异构体混合物,后者通过硫酚的不对称Michael加成反应,得到固体的非对映异构体混合物.进一步采用分步结晶拆分的方法,得到了光学纯新的冰片手性化合物,de>98%.通过X-射线四圆衍射确定了其立体化学绝对构型.此方法的成功为天然手性助剂的利用,为液体差向异构体混合物制备光学纯非对映体化合物提供了一条新的有效途径.