双(新 基环戊二烯基)二氯钛催化下格氏试剂与羰基化合物的反应

本文研究了在双(新 基环戊二烯基)二氯钛催化下异丙基溴化镁与芳基酮或酯和α,β-不饱和酮或酯的反应, 发现还原反应中优势, (NMCp)2-TiCl2催化下格氏试剂对酯的还原, 其产物取决于催化剂的量, 同时, 还改进了双(新 基环戊二烯基)二氯钛的合成方法, 本文还提及了反应可能通过自由基历程。     

2-硝基-10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物的还原研究

10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物硝基衍生物的还原反应研究报道始见于1978年.尹志刚等进一步对2-硝基-10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物进行了催化加氢研究,结果发现,催化剂用量达到底物质量的7.5%以上,反应介质为中性或弱碱性,该化合物能够被顺利还原[1].该还原方法缺点是Pd/C催化剂不能够回收利用,还原成本高,需要较高氢气压力,危险性大,从而不利于该染料中间体工业化生产.     

双环戊二烯基二氯化钛催化下格氏试剂与偕二卤代烷的反应

近年来,双环戊二烯基二氯化钛在有机合成中的应用得到迅速发展,从而开发了多种新型反应。其中双环成二烯基二氯化钛催化下,Grignard试剂的还原反应是研究得极为广泛的一类新反应。Cp_2Ticl_2/RMgX体系可以还     

双环戊二烯基二氯化钛催化下Grignard试剂选择还原腈

本文报道在双环戊二烯基二氯化钛(Cp_2TiCl_2)催化下,Grignard试剂选择还原腈的反应。首次实现了用过渡金属络合物催化选择还原腈,是一种合成醛的新方法。最后还提出了可能的反应机理。     

铜催化二氟乙醇的芳基醚化反应及其机理研究（英文）

有机氟硅化合物是元素有机化学中最重要的高端产品种类之一,极具研究价值.开发了含二氟乙醇农药的新工艺技术,发展了一种条件温和和高效的铜催化二氟乙醇芳基醚化反应,通过大量的配体筛选和条件优化,建立了二氟乙醇和芳基溴或芳基碘的C—O偶联反应,简易合成出各种芳基取代的二氟乙基芳基醚.该反应以CuI为催化剂,在8-羟基喹啉和叔丁醇钾存在下顺利进行,具有广泛的底物适用性.ESI-MS分析证明,该催化过程可能存在三价铜催化机制,密度泛函理论(DFT)计算进一步表明该反应机理可能涉及三价铜的氧化加成、亲核取代及还原消除过程.     

2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌／NaNO2催化9，10-二氢蒽氧化脱氢

设计了一种由2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）和NaN02组成的复合催化剂,该催化剂在9,10-二氢葸氧化脱氢生成蒽的反应中表现出很高的催化活性和选择性．在120℃和1．3MPaO2下反应8h,9,10二氢蒽转化率达到99％以上,葸的选择性为99％．采用红外光谱和核磁共振方法对催化氧化脱氢的反应历程进行了研究．结果表明,9,10-二氢蒽氧气氧化脱氢生成蒽的反应是通过DDQ／DDQH2和NO2／NO两个氧化还原对的电子传递来推动的,以DDQ／NaNO2为催化剂可以有效催化9,10-二氢蒽氧化脱氢生成蒽．     

2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌/NaNO2

设计了一种由 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)和NaNO2组成的复合催化剂,该催化剂在9,10-二氢蒽氧化脱氢生成蒽的反应中表现出很高的催化活性和选择性. 在120 ℃和1.3 MPa O2下反应 8 h, 9,10-二氢蒽转化率达到99%以上,蒽的选择性为99%. 采用红外光谱和核磁共振方法对催化氧化脱氢的反应历程进行了研究. 结果表明, 9,10-二氢蒽氧气氧化脱氢生成蒽的反应是通过DDQ/DDQH2和NO2/NO两个氧化还原对的电子传递来推动的,以DDQ/NaNO2为催化剂可以有效催化9,10-二氢蒽氧化脱氢生成蒽.     

燃料电池电极表界面催化氧还原反应的STM研究进展

催化氧还原反应的电催化剂是燃料电池的一个重要组成部分. 从分子尺度研究催化氧还原反应中所涉及的表界面反应机理,不仅有利于深入理解催化机理,更有利于指导人们合理地设计新型的电催化剂. 本文结合近年来国内外的研究工作,概述了通过扫描隧道显微镜研究燃料电池内部催化氧还原反应过程中所涉及的表面形貌变化、单分子结构变化、中间体的观测以及反应产物调控等方面最新进展,并展望了该研究领域的发展趋势.     

藉镍催化的1,1-二溴-1-烯烃与卤代芳烃的类Sonogashira反应合成二取代炔烃

很容易从醛和四溴化碳及三苯膦反应制备的1,1-二溴-1-烯烃在有机合成中是一个非常重要的原料.它广泛地应用于在钯催化下与有机硼酸、有机锡化合物、炔烃、有机锌试剂和Grignard试剂的交叉偶联反应[1-4].除此之外,1,1-二溴-1-烯烃与三丁基锡化氢的氢解反应,1,1-二溴-1-烯烃被氢负离子的还原,1,1-二溴-1-烯烃与金属钐和二碘化钐进行的还原脱溴反应,1,1-二溴-1-烯烃与胺的反应业已报道[5,6].Shen近来研究了钯催化下1,1-二溴-1-烯烃在不同膦配体的存在下于DMF溶液中的自身偶联反应和与末端炔烃的交叉偶联反应[7].     

可见光促进下氟烷基砜对芳基烯烃的自由基氟烷基化反应

自由基氟烷基化是向有机分子中引入氟烷基的一类非常重要的方法,也是目前有机化学研究的热点之一.近几年来,由于广泛的官能团兼容性和温和的反应条件等优点,可见光促进的氧化还原催化反应得到了长足的发展,已经成为化学键的构建和活化的有力工具.因此,光氧化还原催化的自由基氟烷基化反应,作为向有机化合物中引入氟烷基的有效途径,受到了广泛关注.本文报道了我们发展的氟烷基砜作为一类方便易得的新型氟烷基自由基前体,在可见光氧化还原催化下实现对烯烃的自由基氟烷基化反应.该反应可以高效地向芳基烯烃中引入三氟甲基、二氟甲基、1,1-二氟乙基、苯基二氟甲基等各种含氟烷基基团,并实现对芳基烯烃的双官能团化转化.     

簇合物[Et4N]2[Mo2S4(SCH2CH2S)2]的合成及晶体结构

以(NH4)2MoS4,Et4NBr,HSCH2CH2SH为原料合成了新的簇合物——[Et4N]2[Mo2S4(SCH2CH2S)2],其结构经X射线四圆衍射仪,IR。UV及元素分析确证。其晶体属单斜晶系。晶胞参数为：a=1．0304(8)nm,b=1．4158(8)sin。c=1．1417(1)nm,V=1．63801nm^3,z=4。晶体结构经块状矩阵最小二乘法修正后,最终偏离因子R=0．084。     

镍硫配合物(Me3C+)2Ni(SCH2CH2S)2的合成及结构表征

以NiCl2,Bu4NBr,HSCH2CH2SH为原料合成了配合物(Me3C^ )2Ni(SCH2CH2S)2,其结构经元素分析、IR,UV和^1H NMR确证,X-射线四圆衍射仪测其晶胞参数为：a=0.9127(1)nm,b=1．2424(0)nm,c=1．3906(2),v=1．57685(2)nm^3,z=4,晶体属正交晶系。晶体结构经块状矩阵最小二乘法修正后,最终偏离因子R=0．089。     

Vibrational spectra and assignments of 2-phenylethanol and 2-phenoxyethanol

The structural stability of 2-phenyl- and 2-phenoxyethanols were investigated at the DFT-B3LYP/6-311G**, MP2 and MP4(SDQ) levels of theory. From the calculations at the three levels of theory 2-phenylethanol and 2-phenoxyethanol were predicted to exist predominantly in non-planar gauche conformations. For 2-phenylethanol the lowest energy Gg1 structure was predicted to be stabilized by an interaction between the hydroxyl H atom and the phenyl ring. For 2-phenoxyethanol the Ggg1 structure was predicted to be strongly stabilized by dipolar interactions between the hydroxyl H atom and the phenoxy O atom of the alcohol. For both alcohols the planar trans structure with minimum steric interactions between the CH₂ groups was predicted to be significantly higher in energy than the ground state gauche structure of the alcohols. The dipolar interactions are reported to play more important role than steric ones in stabilizing the molecules. The vibrational frequencies of each of the two alcohols in its lowest energy gauche structure were computed at the B3LYP level and tentative vibrational assignments were made for their normal modes on the basis of the calculated and experimental data.     

Formal [(2+2)+2] and [(2+2)+(2+2)] nonconjugated dienediyne cascade cycloadditions

[reaction: see text] Fluoranthene 2 and heptacycle 3 are easily accessible from the reaction of diyne 1 and norbornadiene (NBD) in the presence of the rhodium catalyst. The unusual [(2+2)+(2+2)] adduct 3 was confirmed by the X-ray crystal structure analysis.     

Calculation model of mass action concentrations for CaO-MgO-SiO2-Al2O3-Cr2O3 penta-slag

<正>Two calculation models of mass action concentrations for CaO-MgO-SiO_2-Al_2O_3-Cr_2O_3 penta-slag was presented whether 3CaO·Cr_2O_3·3SiO_2 was existence or not.Equilibrium mass action concentration of each element structure was gained.And the models results were compared with experimental activity.The final results illustrated the model without 3CaO·Cr_2O_33SiO_2 was suit for reality.The model could response the element structure of slag as well.     

Orthogonal spin arrangement in quasi-two-dimensional La2Co2O3Se2

The crystal, electronic, and magnetic structures of the cobalt oxyselenide La(2)Co(2)O(3)Se(2) were investigated through powder neutron diffraction measurements and band structure calculations. This oxyselenide crystallizes in a tetragonal layered structure with space group I4/mmm. The Co ion is sixfold-coordinated by two oxide ions and four selenide ions, and the face-sharing CoO(2)Se(4) octahedra form Co(2)OSe(2) layers. The band structure calculations revealed that the Co ion is in the divalent high-spin state. Rietveld analysis of the neutron diffraction profiles below 200 K demonstrated that the Co moments have a noncollinear antiferromagnetic structure with the propagation vector k = (?, ?, 0). The ordered magnetic moment was determined to be 3.5 μ(B) at 10 K, and the directions of the nearest-neighbor Co moments are orthogonal each other in the c plane.     

Gas-Phase Molecular Structure of 2-Halo-1,3-dihetero-2-phospholanes

The molecular structure of 2-chloro-1,3-dithia-2-phospholane was determined using gas-phase electron diffraction and ab initio calculations. The heteroring in the molecule has an asymmetric structure like a symmetric P-envelope twisted about the C-C bond with an axial P-Cl bond. Geometric parameters of the molecule and mean vibration amplitudes were determined. The molecular structure of 2-chloro-1,3-oxathia-2-phospholane was predicted. The molecule in the gas phase has two conformers [twisted C(O)- and C(S)-envelope] with an axial P-Cl bond.     

新型离子型有机锡化合物{[Ph~2Sn]~2[2,6-Py(CO~2)]~3H~2O}^2^-.[HNEt~3]^+~2的合成、表征、性质及晶体结构

利用三苯基氯化锡和2,6-吡啶二甲酸在三乙胺存在下以1:1摩尔比反应,合成了离子型有机锡化合物{[Ph~2Sn]~2[2,6-Py(CO~2)]~3H~2O}^2^-[HNEt~3]^+~2。通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。用X射线单晶衍射测定了该化合物的晶体结构。化合物为单斜晶系,空间群P2~1/n,a=1.7073(7)nm,b=1.7447(7)nm,c=2.5333(10)nm,β=109.694(7)°,Z=4,V=6.824(5)nm^3,D~c=1.282g/cm^3,μ=0.793mm^-^1,F(000)=2696,R~1=0.0563,WR~2=0.1539。化合物中两个锡原子呈七配位畸变五角双锥构型。生物活性测试结果表明,该化合物具有较强的体外抗肿瘤活性。     

The Molybdenum Stannide MoSn2

The title compound was prepared by annealing molybdenum powder with an excess of tin. Single-crystals were obtained by dissolving the tin-rich matrix in hydrochloric acid. They are Pauli paramagnetic. The crystal structure was determined from single-crystal X-ray diffractometer data: P6₂22, a = 548.8(1) pm, c = 1417.1(2) pm, Z = 6, R = 0.036 for 18 variable parameters and 389 structure factors. MoSn₂ is only the second representative of the hexagonal Mg₂Ni-type structure. The relation of the structure to the CuAl₂-type is discussed.