29 ℃和0～1.0 GPa压力下丙三醇的拉曼光谱研究

利用氧化锆压腔在0～1.0 GPa和29 ℃条件下对液态丙三醇进行了拉曼光谱测量。实验结果表明,丙三醇的拉曼位移在2 800～3 000 cm-1范围内的CH和CH₂的伸缩振动谱峰随着压力的增大均连续向高波数位移,其拉曼位移与压力的关系可以表示为：ν_(CH)=0.009 2P+2 886.67和ν_(CH2)=0.009 4P+2 948.53。另一方面处理实验结果时发现,在0～1.0 GPa下丙三醇的ν_(CH2)拉曼位移可以进行压力标定,给出了以丙三醇作为压力标定计时的压力标定方程：P=106.4ν-3.14×105。     

高温高压下文石和方解石的拉曼光谱研究

利用金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,研究了文石在18～388 ℃,71～2 014 MPa,以及方解石在19～351 ℃,96～1 823 MPa条件下的拉曼光谱特征,并得到文石和方解石的拉曼位移与温度、 压力三者之间的关系式。研究结果表明,文石和方解石的拉曼位移随温度压力的变化规律相似,都随压力升高向高频移动,除文石的704 cm-1外均随温度升高向低频移动。二者的晶格振动ν_i/T值均大于[CO₃]基团内振动的值,说明CaO₆八面体的热膨胀性大于[CO₃]基团的热膨胀性。二者的对称伸缩振动ν/T及ν/P值不同,由于该振动拉曼位移和C—O键的键长有关,方解石的C—O键的热膨胀性比文石小而可压缩性比文石大。另外升温升压过程中文石和方解石可以相互转化,伴随该过程发生的[CO₃]基团旋转变形等动力学因素也可以造成二者ν_i/T和ν_i/P值差异。     

常温0～1GPa压力下重晶石的拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔装置研究了高压下重晶石的S-O对称伸缩振动v987和对称弯曲振动v452及v462的拉曼光谱变化特征.实验结果表明:在常温和0～1GPa压力范围内重晶石稳定,其拉曼谱峰随压力升高向高波数方向移动,二者的关系表达式分别为:v987=0.004 4p+987.42,v452=0.002 3p+452.6,v462=0.001 8p+462.42,而且伸缩振动受压力的影响比弯曲振动大.重晶石的987 cm-1拉曼谱峰强度约为石英464 cm-1拉曼谱峰的六倍,可作为压腔中良好的压力标定物.实验得到压力与重晶石987 cm-1峰偏移量的关系为:p(MPa)=223.16×(△vp)987-90.35(987 cm-1相似文献   

高压下正戊醇的拉曼光谱原位研究

在室温(23℃)高压条件下,利用立方氧化锆压腔研究了正戊醇在波数800~3 000 cm-1范围内的拉曼光谱。拉曼谱峰随着压力的增大变得越来越尖锐,C—H伸缩振动峰在高压下不易被分离。在0.1 MPa~1.75 GPa,其C—H伸缩振动峰均随着压力的增大向高波数方向线性移动,拉曼频移与压力的线性拟合方程分别为:P(MPa)=69.652 65.(Δνp)single,T=23℃+105.806 93,0(Δpν)single(cm-1)≤23;P(MPa)=77.974 04.(Δpν)2 960,T=23℃+95.390 5,0(Δνp)2 960(cm-1)≤21;P(MPa)=126.956 39.(Δpν)2 863,T=23℃-110.648 09,0(Δpν)2 863(cm-1)≤13。正戊醇的C—H伸缩振动单峰拟合的波数随压力的变化关系为(sνingle/P)T=(14±1)cm-1,适合用来标定体系压力。在压力为1.75 GPa时,正戊醇的拉曼谱峰有明显跳跃,同时镜下观察到其液-固相转变。液-固相转变过程中的摩尔体积变化为ΔVm=1.84×10-6m3.mol-1。     

26 ℃和常压至1.5 GPa压力下2-甲基戊烷拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔在常压至1.5 GPa和26 ℃条件下对液态2-甲基戊烷进行了拉曼光谱测量,讨论了C—H拉曼峰频率、强度、面积、以及谱峰宽度随压力升高的变化规律。实验结果表明,2-甲基戊烷的拉曼位移在2 800～30 00 cm-1范围内的CH₃和CH₂的伸缩振动谱峰随着压力的增大均连续向高波数位移,其拉曼位移与压力的关系可以表示为ν_as(CH₃)=0.013 1p+2 960.1,ν_s(CH₃)=0.008 8p+2 871.0,ν_as(CH₂)=0.008 9p+2 930.2,ν_as(CH₂)’=0.007 0p+2 903.1和ν_s(CH₂)=0.007 9p+2 844.7。另外处理实验结果时发现,在0～1.5 GPa条件下,2-甲基戊烷的ν_as(CH₃)拉曼位移可以进行压力标定,其方程为：P(MPa)=76.2(Δν_p)_{2 960}+21.65(r2=0.995 8)。该压力体标定剂,适合于不希望有Si和Al等元素出现的体系。     

常温及常压至1.2GPa条件下异辛烷的拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔在室温(25℃)下,研究了异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)在常压至1.2GPa条件下的拉曼光谱特征。研究结果表明,异辛烷CH2和CH3的碳氢伸缩振动的拉曼位移随着压力的增大均呈线性向高频方向移动,其拉曼位移与压力的函数关系为:ν2 873=0.002 8P+2 873.3;ν2 905=0.004 8P+2 905.4;ν2 935=0.002 7P+2 935.0;ν2 960=0.012P+2 960.9。在1.0GPa附近,异辛烷的拉曼位移出现突变,与显微镜下观察发生的异辛烷液-固相变一致。结合异辛烷在常压下的熔点数据,获得了异辛烷的液-固两相相图,并根据克拉贝龙方程获得了液-固相转变过程中的摩尔体积变化量ΔVm=4.46×10-6 m3.mol-1和熵变ΔS=-30.32J.K-1.mol-1。     

硅油作为压力计的拉曼光谱研究

在金刚石压腔中,硅油作为传压介质,红宅石作为压标,在298.1 K,0.1～5 140.2 MPa下对硅油C-H伸缩振动圪v2906和v2967进行了拉曼光谱的原位测量.实验结果表明:在实验压力范同内,硅油v2906和v2967的拉曼位移与压力具有良好的线性关系.此外,探讨了在实验条件内利用压力介质硅油v2906和v2967的拉曼位移作为压力计的可行性,并且得到了硅油在298.1 K下的压力标定公式:p=0.14[(△vP)2906]2+81.92(△vP)2906+92.01,R2=0.99和P=-0.05[(△vP)v2967]2+73.07(△vP)2967+91.54,R2=0.98(0.1～5 140.2 MPa).     

石墨Raman活性模E2g的压缩行为及C—C键力常数的压力效应

 本文在0~13 GPa压力范围内测量了石墨Raman活性模E_2g的频率随压力的变化，结果表明在4 GPa附近dν/dp出现了不连续点，该点前的dν/dp大于该点后的dν/dp，这是由于在压力的作用下石墨六角网格发生畸变所致。本工作还导出了高压状态下C—C键力常数的表达式，对E. Fitzer在常压下用Raman频率计算C—C键长的计算公式进行了修正。     

常温高压下碳酸根离子的拉曼谱峰标定压力初探

在准静水压的条件下,利用碳化硅压腔和显微拉曼光谱原位测量技术,在0～1.7 GPa压力范围测定22 ℃高压下三种不同的H₂O-Na₂CO₃体系(1.5,2.0,2.5 mol·L-1)中CO2-₃的对称伸缩振动ν_{1 066}拉曼谱峰的变化。结果表明,在室温条件下,碳酸根的ν_{1 066}峰的拉曼位移随着压力的增大而线性增加。三种浓度下ν_{1 066}峰的拉曼位移与压力的拟合直线彼此接近,斜率误差小于1%,偏差小于系统误差,因此在实验误差范围内碳酸根浓度对ν_{1 066}峰随压力变化的行为不存在影响。经过数据拟合得到公式：p/MPa=174.13 Δν_{1 066}/cm-1—59.03(Δν_{1 066}=ν_{1 066}-ν_{1 066}0,ν_{1 066}0为体系零压时碳酸根离子ν_{1 066}峰的拉曼位移)。此公式可以用于常温下在含有纯碳酸钠体系中的压力标定。     

羟碳铈矿的高压拉曼光谱研究

羟碳铈矿是一种重要的含水稀土氟碳酸盐矿物,了解其高压下的物理性质对于探讨氟和水的存在对碳酸盐矿物物性的影响具有重要意义。运用金刚石压腔(DAC)技术与激光拉曼光谱,在室温下原位开展了羟碳铈矿的高压拉曼光谱学研究。结果显示,在常压下由[CO_3]~(2-)振动引起的拉曼峰共有6条:面内弯曲振动引起的拉曼峰位于604、742 cm~(-1),对称伸缩振动引起的拉曼峰位于1083、 1096和1103cm~(-1),而1430cm~(-1)属于非对称伸缩振动;由[OH]~–振动引起的拉曼峰有6条,分别位于3 174、3 197、3 290、3 345、3 526和3 648 cm~(-1)。随着压力的增加(0～30 GPa),未发现拉曼峰的消失或新拉曼峰的出现,表明在测试压力范围内羟碳铈矿未发生相变。拉曼峰均往高波数偏移,其位移与压力呈现良好的线性正相关关系,由[CO_3]~(2-)的面内弯曲振动引起的拉曼峰对压力的依赖系数最小,为2(0.06) cm~(-1)/GPa,而基团外振动引起的拉曼峰对压力的依赖系数最大,为4.2(0.11) cm~(-1)/GPa。对比无水碳酸盐高压下拉曼峰的位移,认为[OH]~–和F~–的存在导致羟碳铈矿高压下结构中[CO_3]~(2-)基团的振动模式对压力的依赖性发生变化,进一步影响到晶体高压下的各向异性。这为研究地球深部碳酸盐的高压物性行为提供了新的启示。     

稀土氟碳酸盐矿物的拉曼光谱研究

研究了氟碳钡铈矿Ｃｅ２Ｂａ［ＣＯ３］３Ｆ２、氟碳钙铈矿Ｃｅ２Ｃａ［ＣＯ３］３Ｆ２和氟碳铈矿Ｃｅ［ＣＯ３］２Ｆ等矿物的拉曼光谱特征。结果表明,钡稀土氟碳酸盐矿物（氟碳钡铈矿、氟碳铈钡矿、黄河矿）的Ｒａｍａｎ光谱特点是,ν１和ν２为单峰值,ν３和ν４为双峰值。钙稀土氟碳酸盐矿物（氟碳钙铈矿）的拉曼光谱带中ν１和ν４为双峰值,ν２和ν３为单峰值。稀土氟碳酸盐矿物（氟碳铈矿）的Ｒａｍａｎ光谱的特点是,ν１、ν２和ν４为单峰值,ν３为双峰值。     

稀土氟碳酸盐矿物的振动光谱研究

利用红外光谱、拉曼光谱和X射线能谱研究了四川冕宁氟碳铈矿和内蒙白云鄂博稀土矿区的黄河矿、氟碳钙铈矿、氟碳铈钡矿的谱学特征。结果表明,振动光谱是表征稀土氟碳酸盐矿物结构和组分特征的有效手段。CO32-离子的ν3红外谱带或ν1拉曼谱带的频率位置、谱带分裂状况和谱峰数目取决于矿物分子中的CO32-离子数目。而CO32-离子的ν2红外谱带或ν4红外和拉曼谱带的特征可区分稀土氟碳酸盐矿物、钡稀土氟碳酸盐矿物和钙稀土氟碳酸盐矿物。发现氟碳酸盐矿物中混有少量的重晶石。     

以新型分子距边矢量ν估计和预测烷烃核磁共振碳谱(13C NMR)化学位移和（CSS）

系统研究了核磁共振碳谱与化学位移和规律 ,以及分子拓扑指数在定量 [结 ]构 [波 ]谱关系 (QSSR)中的应用 .本文基于矢量路径长度矢量 p =(P1,P2 ,P3 ,… ,Pm)与分子中原子相互作用 ,提出了一种新型分子距边矢量并发现它与烷烃13 CNMR化学位移和有良好线性相关性 ,回归方程及其统计参数为 :CSS =bν +p3 =Σmj=0 bjνj+b10 p3 =b0 ν +b1ν1+b2 ν2 +b3 ν3 +b4 ν4 +b5ν5+b6ν6+b7ν7+b8ν8+b9ν9ν +b10 P3 =- 13.6 0 11+2 2 .2 133ν1+2 8.412 1ν2 +2 5 .9416ν3 +2 6 .6 70 9ν4 +14.4976ν5+5 .72 40ν6- 5 .3830ν7- 3.2 15 2ν8- 15 .0 2 13ν9- 2 5 .70 99ν10 +12 .2 786P3 (n =6 3,R =0 .9970 ,EV =99 .6 8% ,RMS =3.734 8,F =2 418.2 ;交互校验CV为 :R =0 .9893,EV =98.83% ,RMS =7.12 6 1,F =6 6 4.0 46 ) ;结果良好 .     

高压对β-胡萝卜素分子结构及π-电子离域影响的拉曼光谱研究

利用金刚石对顶砧在常压至12.85 GPa条件下对β-胡萝卜素进行了原位高压拉曼光谱测量,讨论了β-胡萝卜素分子特征峰频率随压力的变化规律及其π-电子离域受压力的影响。实验结果表明,β-胡萝卜素的各特征峰均向高波数移动,其主要的三个特征峰的拉曼频率与压力的关系为：ν₁(CC)=4.74P+1 511.4, ν₂(C—C)=2.55P+1 157.6和ν₃(CH₃)=2.25P+1 011.3,β-胡萝卜素的ν₁+ν₂和频峰在5.38 GPa的压力条件下发生劈裂。对实验结果进一步分析发现随压力增大β-胡萝卜素分子的β环扭转变化使其π-电子离域程度变弱, 导致β-胡萝卜素分子主链上的碳碳双键比碳碳单键更容易压缩。     

24 ℃和0.1～900 MPa压力下乙醇的拉曼光谱研究

在24 ℃和0.1～900 MPa压力下测量了含50%水的乙醇溶液和纯乙醇的激光拉曼光谱。研究结果表明,纯乙醇和50%乙醇溶液中的C—H基团振动波数均随压力的增大而增大,它们的各振动峰与压力的关系分别为： 纯乙醇： ν₁=2 881.890+0.001 27 P+6.213×10-6 P2;ν₂=2 928.707+0.004 38 P+4.772×10-6 P2;ν₃=2 973.457+0.008 89 P+3.245×10-6 P2;50%乙醇溶液： ν₁ =2 885.616+0.010 8 P-2.699×10-6 P2;ν₂ =2 932.734+0.013 7 P-3.346×10-6 P2;ν₃ =2 978.115+0.016 5 P-4.914×10-6 P2。另外,还观察到在低于550 MPa压力范围,50%乙醇溶液中的氢键强度随压力的增大而明显增加,550 MPa以上压力时不再随压力而发生变化。     

高压下1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的振动光谱及同位素效应（英文）

用密度泛函理论方法研究1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(HATO)晶体在高压(40 GPa)下性质。在GGA-PW91计算水平并结合超软势基组对HATO晶体结构进优化,其优化结构能再现实验结果。分子间O…H间距随压力的增加而显著减小;但O—H和N—H键长呈现非单调变化。基于不同压力下的优化晶体结构,利用非周期性计算并经校正因子0.967 9校正,求得相应压力下的红外和拉曼谱。预测最强拉曼峰对应于C—C伸缩和NH_2对称变形,位于1 580 cm~(-1),与实验结果一致。虽然阴离子不含氢原子,但阳离子的氘代仍对阴离子的振动光谱产生影响。高压导致分子间氢键增强,导致参与氢键的O—H和O—D振动的拉曼波数减小。氘代后,ND_2的拉曼位移的最明显变化是ν_2伸缩振动波数在高压下急剧增加,导致ND_2ν_2/ν_3在高压下发生偶合。计算出的ν_1至ν_3振动的同位素效应比ν(NH_2)/ν(ND_2)均为1.36～1.38,与由折合质量所求得的值相一致。氘代和压力的变化可引起不同振动模式的偶合。     

高压下正己醇的拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔在25 ℃和163.4～793.4 MPa条件下对正己醇进行了拉曼光谱研究。发现在163.4～767.6 MPa压力下正己醇性质稳定,没有相变发生。在此压力条件下,CH对称伸缩振动和反对称伸缩振动的波峰都随着压力的增大而向高波数偏移,拉曼位移与压力的关系分别为ν_{2 876}=0.009 1P+2 875.1和ν_{2 931}=0.005 7P+2 930.5。到793.4 MPa压力条件下出现了结冰现象。在前人资料的基础上,对甲醇、乙醇和正己醇等醇类的高压性质进行了对比,发现CH对称伸缩振动的波峰偏移与压力的关系不受CC键的影响,即与碳原子数无关。     

生物成因文石的FTIR光谱特征

对13种文石质软体动物贝壳的内外壳层进行了较系统的FTIR光谱测量,并重点对文石的ν₁,ν₂及ν₄3个内振动模式的频率与贝壳壳层位置的关系进行了分析。结果表明,文石的ν₁,ν₄带在所有的样品中未存在频率位移现象,且与合成文石的相关谱带的频率一致,但ν₂带频率与贝壳壳层的位置有密切关系。在同一生物种类贝壳中,所有样品内壳层文石的ν₂带频率均大于外壳层。随贝壳种类的不同,内外壳层ν₂带频率位移的范围为0.5～4.5 cm-1。关于文石质贝壳内外壳层红外光谱中ν₂带存在频率位移的现象是首次报道。     

ON以新型原子距边矢量ν估计和预测烷烃核磁共振碳谱(~(13)CNMR)化学位移 (CSC)(英文)

系统研究了核磁共振碳谱与化学位移和规律 ,以及分子拓扑指数在定量 [结 ]构[波 ]谱关系 (QSSR)中的应用 .本文基于分子路径长度矢量p =(P1,P2 ,P3,… ,Pm)与分子中原子相互作用 ,提出了一种新型原子距边矢量并发现它与烷烃13CNMR化学位移有良好线性相关性 ,回归方程及其统计参数为 :CSC =aν +ap3=∑ mj=0 ajνj+a10 p3=a0 (ν0 =1 ) +a1ν1+a2 ν2 +a3ν3+a4ν4+bP3,R >0 .990 ,EV =94 .5% ,RMS <0 .772 ,F =4 9.0 69-351 3.1 8,结果良好 .     

NaNbO_3的高压拉曼光谱研究

钙钛矿氧化物NaNbO_3是一种极具应用前景的环保型压电材料,为此科研人员已经对其进行了大量的科学研究。近年来, NaNbO_3高压结构相变的研究有很多,但是2 GPa附近和12 GPa以上的结构相变序列和晶体结构依旧存在很多争议。前人利用拉曼光谱研究NaNbO_3的结构相变主要关注的是NbO_6内部振动引起的结构变化,没有详细研究低频段的晶格振动对结构相变的影响。因此,以体积比为16∶3∶1甲醇、乙醇和水的混合液作为传压介质,在准静水压力条件下,在0～22 GPa压力范围开展NaNbO_3粉末的结构相变研究。实验测试了更广波数区间(40～1 000 cm~(-1))的拉曼光谱,详细分析Na~+位移和NbO_6振动在升压和卸压过程中对NaNbO_3结构的影响。研究表明,压力诱变下NaNbO_3的拉曼光谱图在2, 7和9 GPa附近观察到结构的转变。升压过程, 2 GPa附近, NaNbO_3从室温Pbma转变成HP-Ⅰ相,具体表现在180～210 cm~(-1)的3个峰的强度快速增大, 221.2和252.8 cm~(-1)峰消失以及ν_1和ν_3模快速软化; 6.6 GPa以上,原来122.3, 155.5, 196.2, 228.2和279.4 cm~(-1)峰消失以及高频段的峰强度减弱、对称性变低等一系列的显著变化,标志NaNbO_3在7GPa附近发生第二次结构相变(HP-Ⅰ→Pbnm); 9.7 GPa的拉曼谱线显示出125 cm~(-1)以下的峰完全消失,形成一个很强背景, 182.2, 261.4和517.7 cm~(-1)处出现新的峰以及559.1 cm~(-1)峰消失,表明NaNbO_3在9 GPa附近从Pbnm转变成HP-Ⅲ相。直到22 GPa, NaNbO_3的拉曼谱线再没有变化并且呈现非常显著的光谱特征,说明HP-Ⅲ相在这一压强范围内保持稳定,Tc温度至少以dT/dP=27.9℃·GPa的速率从614℃降至室温,远远小于Shen等计算的结果。卸压过程, 7 GPa以下, HP-Ⅰ相的拉曼光谱图与升压时存在显著差异,表现在Na~+位移引起的结构无序化具有不可逆性,导致在这一压强范围内的晶体结构可能是HP-Ⅰ和Pbnm的共存相。完全卸压后, NaNbO_3的相结构基本恢复。由此可见,低频段Na~+位移引起的晶格振动对NaNbO_3的高压相变的影响很大,可以为以后研究其他钙钛矿型材料的结构相变提供参考。