高压下D,L-扁桃酸结构相变的拉曼光谱研究

采用金刚石对顶砧高压装置,在室温下对D,L-扁桃酸(C8H8O3)进行了原位高压拉曼光谱研究,实验最高压力为2.2 GPa.结果表明,原来的一些拉曼峰在0.6 GPa左右突然消失或者劈裂,并同时出现了一些新的拉曼峰.通过进一步分析D,L-扁桃酸的拉曼频率随压力的变化,发现许多拉曼峰的移动在0.6 GPa时都出现了拐点.D,L-扁桃酸在0.6 GPa发生了由正交相(Pbca)到单斜相(P21/c)的压致结构相变.通过分析相变前后晶体结构及拉曼振动模式的变化,认为此压致结构相变是由高压下分子的密堆积效应和氢键结构的重新排列导致.完全卸压至常压后,卸压拉曼光谱与常压拉曼光谱一致,表明此压致相变可逆.     

四-(对-十二酰氧基)苯基卟啉过渡金属配合物的合成及其液晶行为研究

合成了5,10,15,20-四-(对-十二酰氧基)苯基卟啉(简称TLPPH₂)及其Mn(Ⅲ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物,通过元素分析、紫外可见光谱、红外光声光谱、核磁共振氢谱和摩尔电导等分析方法表征了它们的组成和结构.用DSC和偏光显微镜研究了配体及其锌配合物的液晶行为.结果表明,锌配合物的液晶相变温度始于-50.67℃,相区宽度达143℃.     

高压下铌酸锌钶铁矿结构相变的原位拉曼光谱和X射线衍射研究

通过原位高压拉曼光谱和X射线衍射对ZnNb₂O₆晶体在29 GPa以下的结构转变进行了研究.拉曼光谱显示, 多数拉曼峰强度减弱, 且随着压力增加向高波数方向移动.压力频移曲线分别在10, 16 和20 GPa处形成了拐点.原位X射线衍射谱在10.6 GPa以上有旧峰消失和新峰出现.结果分析表明, ZnNb₂O₆钶铁矿结构压缩过程中发生了一个可逆压致相变, 此相变从10 GPa左右开始, 到16 GPa左右完成, 继续增加压力到20 GPa以上则形成无序状态.     

四(对-癸酰氧基)苯基卟啉过渡金属配合物的合成及红外光声光谱解析

合成出相变温度较低、相区宽的卟啉液晶5,10,15,20-四(对-癸酰氧基)苯基卟啉[简称TDPPH₂]及其Mn(Ⅲ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物.通过元素分析、紫外可见光谱、红外光声光谱、核磁共振氢谱和摩尔电导等分析方法表征了它们的组成和结构,并用DSC和偏光显微镜研究了配体及其锌配合物的液晶行为.测试并研究了配体及其配合物在3600～190cm^-1范围内的傅里叶变换红外光声光谱,对其主要谱带进行了经验归属.     

四(对-硝基苯基)卟啉配合物的红外和拉曼光谱

本文研究了四(对-硝基苯基)卟啉及其Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物的3500～220cm~(-1)的红外光谱和1700～100cm~(-1)的拉曼光谱.谱带归属表明,～250cm~(-1)谱带是M—N伸缩振动和卟啉环变形振动的复合振动.金属敏感带出现在～1600、～1582、～1547、～1284、～1190、～355和～245cm~(-1)处,其中二价金属配合物金属敏感带频率按Ni>Co>Cu>Zn顺序递减.用金属半径和d_x~2 y~2电子排斥作用解释了金属敏感带变化规律.     

TiO_2薄膜晶相转换的光谱分析

采用溶胶-凝胶法在石英玻璃衬底上用旋涂法制备了TiO2薄膜样品,对样品在800-1100℃范围内进行退火处理,并对样品进行了拉曼光谱、透射光谱和荧光发光(PL)光谱测试.拉曼谱测试表明,随退火温度的升高,样品由锐钛矿相经锐钛矿与金红石的混相最终变为金红石相.透射谱测试表明,样品的吸收带边随着样品的相转换而发生红移.在总的趋势上,样品的折射率n随相转换而升高,厚度d和带隙Eg随相转换而降低.荧光发光光谱测试表明,在557-570nm和794-812nm范围内出现了两个发光光谱带.随着相转换,557-570nm范围内的发光光谱强度由强到无,而794-812nm范围内的发光光谱强度由弱到强.     

“宇称-时间不对称”的实验探索: 手性丙氨酸单晶N+H…O氢键的电子自旋翻转相变的不对称拉曼散射

手性丙氨酸单晶的极性N⁺H…O氢键在~270 K的自发对称性破缺, 可用变温拉曼振动光谱在b(cc)b几何条件下在线测定. 由于其对手性的灵敏度, 可以测定D-和L-丙氨酸的N⁺H…O氢键在电子自旋翻转相变时的微小能差. 晶体定向能量的正/负, 在于电子自旋的上/下转向, 取决于原子内在磁场的方向. 变温拉曼振动光谱可以观察到: 在D-和L-丙氨酸单晶之间, 拉曼散射光子的波数位移方向相反, 散射光子的不对称度约为1/3. 由于自旋是轴矢量, 样品必须是单晶, 沿轴向测定. 多晶粉末不能观察到相变. 与次甲基(C_α－H)在260 K的自旋翻转相变, 用变温拉曼振动光谱在c(aa)c 几何条件下的相对测量结果接近一致. 本实验提供了一条证明真实手性和“宇称-时间(PT)不对称”的新线索.     

硫酸氢钾及其熔体结构的原位高温拉曼光谱与分解热力学研究

运用原位高温拉曼光谱技术研究了KHSO_4从室温至550℃的相变过程,分别基于密度泛函理论及量子化学从头算分析KHSO_4晶体和K_2S_2O_7熔体的分子振动和拉曼光谱散射活性,对拉曼光谱特征峰进行归属,并获取KHSO_4与K_2S_2O_7熔体团簇特征振动的拉曼散射截面,建立特征峰面积与物种浓度的直观关系,并通过Factsage数据库研究KHSO_4分解过程的热力学性能.结果表明,210℃下KHSO_4链状结构向二聚体结构转换,KHSO4由正交α相变为单斜β相; 220~550℃分解为K_2S_2O_7,由平衡常数K计算得到反应焓ΔH=(72.59±2.40) kJ/mol.     

四-(对甘-缬二肽苯基)卟啉及其过渡金属配合物的研究

本文以四-(对氨基苯基)卟啉和N-氯乙酰缬氨酸为原料，在DMF中首次合成了一种新型的含二肽基团的四苯基卟啉，四-(对甘-缬二肽苯基)卟啉(H₂L)，及其Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物MnLCl, FeLCl, CoL, NiL, CuL, ZnL，用元素分析、红外光谱、电子光谱、荧光光谱、氢核磁共振谱和激光拉曼光谱进行了表征，研究了这些新型配合物与含N、S碱的轴向加合性质。     

四氯合铜酸二烷基铵相变的热分析和红外光谱

用DSC和TG研究了(n-C_nH_(2n+1)NH_3)_2CuCl_4(n=7-12)(记为C_nM)配合物的热稳定性和固-固相变。由红外光谱讨论了C_9Cu三个相的性质。发现C_nM的热稳定性呈奇偶效应; 主相变峰温随链长增长而升高; 相变总ΔH和ΔS也随链增长而加大; 当n≤9时, 高温相为部分无序相; 而n≤10时, 高温相为构象无序相。C_9Cu的主相变主要源自链间堆积结构变化。而在307.7 K的相变主要与烃链有序-无序变化有关。     

论化学平衡中的独立等量关系

物料平衡等式(MBE)、电荷平衡等式(CBE)和质子平衡等式(PBE)是化学平衡定量解析中的常用等量关系。本文从理论上证明了CBE可以由MBE导出,因此在计算中不是一个必不可少的独立条件。由于H~+来源的多样性,在涉及酸碱的化学平衡中,CBE比MBE的计算效率更高。这些结论与计算实践相一致,即在配位平衡、氧化还原平衡和沉淀平衡的计算中,MBE为主,CBE起辅助作用;在酸碱平衡计算中,CBE为主,MBE为辅。PBE也不是一个独立等量关系,而且仅适用于酸碱平衡,可以完全被效率更高的CBE代替。本研究明确了化学平衡中的独立等量关系,不仅有助于提高化学平衡定量解析的效率,而且使其理论结构更加简洁明晰。     

活用dF=δW'推导热力学公式

应用dF=δW'推导了拉普拉斯方程、开尔文方程、毛细管液柱高度计算公式、杨方程、贝林方程和大气分布定律等热力学公式,给出了这类推导的一般思路。     

超临界氢在活性炭上的吸附等温线研究

通过７７－２９８Ｋ范围内氢在ＡＸ－２１活性炭上的吸附数据，探讨如何用普通Ｉ－型等温线模型处理超临界条件下的吸附等温线，以获取关于超临界吸附系统的正确信息，结果表明，Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程虽然可用来表达实验数据，但不能提供关于该吸附系统的任何可靠信息，Ｖｉｒｉａｌ方程虽不是整组数据的最好模型，但却能够可靠地确定Ｈｅｎｒｙ定律常数，然后可从ｖａｎｔＨｏｆｆ标绘决定等量吸附热，通过将实验数据拟合到Ｄｕｂｉ     

A proposal for the estimation of binary mixture activity coefficients from surface tension measurements throughout the entire concentration range

A method to estimate the concentration dependence of the bulk activity coefficients of both binary mixture components from experimental surface tension data covering the whole concentration range is presented. To this end, high-quality experimental surface tension data as a function of the concentration, paying special attention to the diluted regions, are needed. The method is based on the application of equilibrium conditions to the surface chemical potential arisen from the Volmer equation (the simplest non-ideal surface EOS) and to the bulk chemical potential coming from the three-suffix Margules equation for activity coefficients. It can be applied provided that positive aneotropy is not present and the second derivative of the surface pressure as a function of the mole fraction is not positive in any composition region, which means rather unrestrictive conditions. In order to test the method, a compilation of 25 systems for which surface tension and activity coefficient data are simultaneously available in the literature was performed, turning out that most of them involved water. It was found that surface tension data with enough concentration coverage and good quality are really scarce, which makes the development of this kind of methods difficult.     

Particles dispersed in a dilute gas: Limits of validity of the Langevin equation

The problem of the limits of validity of the Langevin equation is considered in detail in the case of (microscopic) test-particles in very dilute gases. It is shown that, in this case, the current Langevin equation follows from the Newton’s law in an exact way only in the Maxwell test-particle–gas-particle interaction model, and in an approximate way only in the Rayleigh-gas limit and in the low-velocity limit, while in any other interaction model, or limit, only a Langevin-like equation with speed-dependent friction coefficient and speed-dependent fluctuating force can be written. Such a circumstance, although probably limited to the particular physical situation considered in this paper, suggests that, in general, some preliminary, specific check of the validity of the Langevin equation should be performed before using the said equation to interpret laboratory experiments.     

A Thermal Analysis Study of Hydroxy Benzoic Acid Derivatives Using Rising Temperature Thermogravimetry

Hydroxy benzoic acids were subjected to rising temperature thermogravimetric analysis. After optimizing the procedural variables, the kinetics of decomposition was determined and methyl paraben was taken as the calibration compound to characterize the evaporation patterns for the ortho and meta derivatives. The E _act values for ortho, meta and para derivatives were 64.8, 78.2, and 119.1 kJ mol^–1, respectively. The Antoine and Langmuir equations were utilized to determine the coefficient of evaporation k, which was 124525±0.8, units being in the SI system. The vapor pressure plots were generated for the ortho and meta derivatives; ΔH _vap for these two compounds were obtained as 66.7 and 80.4 kJ mol^–1, respectively. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

外推法求高分子特性粘数中的误差分析

从数学与解析几何角度,分析了在外推Huggins与Kraemer方程求高分子特性粘数时,出现误差的原因,并半定量得出了误差范围,同时确证了最佳测试的浓度范围为10^-3g／cm^3数量级。     

Equation for the direct determination of the density matrix: Time-dependent density equation and perturbation theory

The density equation proposed previously for the direct determination of the density matrix, i.e. for the wave mechanics without wave, is extended to a time-dependent case. The time-dependent density equation has been shown to be equivalent to the time-dependent Schr?dinger equation so long as the density matrix, included as a self-contained variable, is N-representable. Formally, it is obtainable from the previous time-independent equation by replacing the energy E with . The perturbation theory formulas for the density equation have also been given for both the time-dependent and time-independent cases. Received: 16 June 1998 / Accepted: 2 September 1998 / Published online: 8 February 1999     

热力学方程在计算热力学函数中的应用

热力学方程是包含热力学基本方程、热力学状态方程以及吉布斯-亥姆霍兹方程在内的广泛的一组方程。文中对目前物理化学教材中很少提及的其他热力学状态方程进行了系统的总结和推导,同时强调理论的系统性和完整性在教学中的重要性,并在此基础上导出了物理化学教材中很少见到的吉布斯-亥姆霍兹第一方程及其在表面化学中的应用。在物理化学教学中需要特别强调特征变量的重要性,以及特征变量和化学反应条件之间的内在关系,并注意与交叉学科物理专业的热力学和统计物理学的衔接。