理论研究C8H8O-(H2O)n(n=1～5)团簇

应用密度泛函B3LYP/6-31 G(d,p)方法对C8H8O-(H2O)n(n=1~5)团簇这种弱相互作用体系进行全自由度能量梯度优化,得到该系列团簇的稳定结构.计算结果表明,在该系列二元团簇中,一方面水分子数目的多少对苯基丙酮分子的结构影响很小,另一方面由于苯基丙酮分子的存在,破坏了团簇中水分子的对称性结构,在团簇内部极力形成O-H-O这样弯曲的有方向性的氢键.对苯基丙酮-水这样结构复杂的团簇,指认光谱的难度非常大,本文只讨论了与C=O有关的振动峰和水分子的对称伸缩振动的最强峰.     

激光溅射Ni等离子体与气相CH3OH团簇的反应

用激光溅射 分子束技术研究了气相中Ni的等离子体与甲醇分子团簇的反应 .观察到Ni+ (CH3 OH) n、NiO+ (CH3 OH) n、H+ (CH3 OH) n、H3 O+ (CH3 OH) n 四个种类的团簇正离子和CH3 O-(CH3 OH) n(n≤ 2 5 )一种团簇负离子 .详细考察了激光烧蚀等离子体作用于脉冲分子束的不同位置时 ,对团簇产物种类和团簇尺寸大小的影响 .发现NiO+ (CH3 OH) n 是由Ni+ (CH3 OH) n 团簇内的脱甲烷反应生成的 ,而H+ (CH3 OH) n、H3 O+ (CH3 OH) n主要是激光等离子体中的电子与甲醇团簇碰撞电离产生的     

甲醇/水混合团簇的多光子电离质谱研究

利用多光子电离技术结合飞行时间质谱仪对甲醇/水混合团簇进行了研究.在脉冲激光波长为355 nm条件下观测到团簇离子.主要的电离产物为质子化的(CH3OH)n(H2O)H+(n=l-13)混合团簇离子与(CH3OH)nH+团簇离子,经分析(CH3OH)1o(H2O) H+和(CH3OH)3H+为幻数结构.甲醇水混合团簇电离后团簇离子发生内部质子化转移反应是形成质子化团簇离子的主要原因.不同尺寸团簇离子信号强度随电离激光光强变化的光强指数曲线显示,团簇均发生四光子电离过程.     

理论研究C8H80-（H2O）n（n=1～5）团簇

应用密度泛函B3LYP／6—31＋G（d，p）方法对C8H80-（H2O）n（n=1～5）团簇这种弱相互作用体系进行垒自由度能量梯度优化，得到该系列团簇的稳定蛄构．计算结果表明。在该系列二元团簇中，一方面水分子数目的多少对苯基丙酮分子的结构影响很小，另一方面由于苯基丙酮分子的存在，破坏了团簇中水分子的对称性结构，在团簇内部极力形成O—H—O这样弯曲的有方向性的氢键．对苯基丙酮-水这样结构复杂的团簇，指认光谱的难度非常大，本文只讨论了与C=O有关的振动峰和水分子的对称伸缩振动的最强峰．     

乙醇-水分子团簇(C2H5OH)nH2O(n=1-4)的稳定结构特性研究

采用密度泛函理论M06-2X方法, 在6-311 ++G(2d,2p)// 6-311 ++G(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇(C2H5OH)nH2O(n=1-4)进行计算, 得到乙醇-水分子团簇的各种稳定构型, 并对乙醇水分子团簇的结构特点进行了分析, 优化的各种低能结构、结构参数、氢键、结合能、平均氢键参数、NBO电荷分布等．结果表明: 最低能稳定结构都是环状的, 而且这些团簇除了形成O―H…O型主氢键外, 还有另一种作用方式C―H…O, 称之为次氢键．虽然C―H…O氢键远弱于O―H…O氢键, 但是对团簇的某些性质也有一定的影响.     

乙醇-水分子团簇(C2H5OH)nH2O(n=1-4)的稳定结构特性研究

采用密度泛函理论M06-2X方法, 在6-311 ++G(2d,2p)// 6-311 ++G(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇(C2H5OH)nH2O(n=1-4)进行计算, 得到乙醇-水分子团簇的各种稳定构型, 并对乙醇水分子团簇的结构特点进行了分析, 优化的各种低能结构、结构参数、氢键、结合能、平均氢键参数、NBO电荷分布等．结果表明: 最低能稳定结构都是环状的, 而且这些团簇除了形成O―H…O型主氢键外, 还有另一种作用方式C―H…O, 称之为次氢键．虽然C―H…O氢键远弱于O―H…O氢键, 但是对团簇的某些性质也有一定的影响.     

A1等离子体与甲醇团簇的反应

利用激光烧蚀-分子束法(LA-MB)对激光烧蚀金属铝靶产生的Al等离子体与脉冲分子束超声膨胀产生的(CH3OH)n团簇在气相条件下的反应进行了研究.烧蚀激光相对于脉冲分子束之间的延时不同,观测到团簇离子序列及团簇尺寸的变化,反映出脉冲分子束状态对反应条件及激光烧蚀等离子体状态的影响.在激光烧蚀发生于脉冲分子束的前段,主要反应产物为Al (CH3OH)n,但团簇尺寸较小;在烧蚀发生于脉冲分子束的中段,主要产物为H (CH3OH)n,团簇尺寸增大,强度减弱;在烧蚀发生于脉冲分子束的后段,观测到尺寸更大的水合质子化团簇H (H2O)m(CH3OH)n.结合团簇离子速度分布的特征,对团簇的产生机理进行了讨论.     

基于多光子电离的乙醇团簇飞行时间质谱研究

YAG脉冲激光倍频输出的532 nm和355 nm激光对脉冲分子束超声膨胀产生的中性乙醇团簇进行了电离,通过飞行时间质谱测量发现355 nm激光可对其实现3光子共振电离,观测到质子化的团簇离子序列(CH3CH2OH)nH+和 (CH3CH2OH)n (H2O)H+,其中(CH3CH2OH)3H+具有幻数结构.结合密度泛函理论中的B3LYP杂化方法加6-31G++基组水平上的计算,对质子化乙醇离子的结构及稳定性进行了推测,并讨论了乙醇团簇电离后的质子转移反应生成质子化团簇的机理.而对于另一个水合质子化团簇序列(CH3CH2OH)n(H2O)H+,由于溶剂化的影响只在较大尺寸时才出现.     

多光子电离下醇类团簇中的反应

应用Nd:YAG(Spectra-Physics LAB-170)脉冲激光器输出的355nm紫外激光实现了对甲醇、乙醇及正丙醇的多光子电离,对每一种样品通过质谱技术都观测到了两个质子化团簇离子系列:(R..3OH)nH 和(R1,2,3OH)n(H2O)H (R1,2,3代表CH2、CH2CH2及CH2CH3CH2),结合在HF/STO-3G和B3LYP/6-31G 水平上的从头计算对其反应通道做了分析,发现其产生经过了团簇内部的质子转移反应及离子-分子反应,且质子主要来自于羟基上的氢离子.并结合从头算分析了(R1,2,3OH)nH 的结构,给出了幻数团簇(R1,2,3OH)3H 的构型.同时对(R1,2,3)n(H2O)H 系列只在n值较大时出现做了相应的解释.     

吡啶-水团簇(C_5H_5N)_n(H_2O)_m(n=1～2,m=1～4)结构和红外光谱的理论研究

利用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对吡啶-水团簇(C5H5N)n(H2O)m(n=1~2,m=1~4)的可能构型进行全优化,得到了团簇的稳定结构;计算结果显示,在吡啶和水的二聚体中,稳定构型只有一种,没有发现通过π氢键(O—H…π)作用形成的团簇结构。为了研究各团簇结构的稳定性,在相同的基组水平上计算得到了各团簇构型的总能量和结合能,结果显示,对于团簇(C5H5N)n(H2O)4(n=1~2),团簇中的水分子形成四元环的结构要比形成三元环的结构稳定。对团簇的最高占据轨道与最低空轨道之间的能隙分析发现,团簇C5H5N(H2O)4的最低能量结构具有较高的稳定性,可能具有幻数结构;最后,分析讨论了吡啶-水团簇的红外振动光谱,对较强的谱峰进行了指认。     

苯酚-水团簇C_6H_5OH(H_2O)_n(n=1-6)结构与电子性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论,在B3LYP/6-31+G(d, p)基组水平上对苯酚-水团簇C_6H_5OH(H_2O)_n(n=1-6)的可能构型进行全优化,得到了团簇的稳定结构;在B3LYP/6-311++G(d, p)基组水平上计算得到了各团簇构型的总能量和结合能,结果显示,在团簇尺寸较小(n≤5)时,团簇C_6H_5OH(H_2O)_n的最稳定结构为平面的环状结构,团簇尺寸较大(n5)时,团簇C_6H_5OH(H_2O)_n的最稳定结构为三维立体结构.通过对团簇结合能的二阶差分、最高占据轨道与最低空轨道之间的能隙、费米能级和电离能的分析发现,团簇C_6H_5OH(H_2O)_2的最低能量结构具有较高的稳定性,可能具有幻数结构.     

甲醇－乙醚团簇的多光子电离和从头算

在355 nm波长下用激光电离飞行时间质谱装置研究了氢键团簇甲醇/乙醚混合团簇的多光子电离,飞行时间质谱仪观测到一系列质子化团簇,为了探讨质子化团簇的形成机理,在B3LYP/6-31 G(d,p)//B3LYP/6-311 G(d,p)基组水平上计算了CH30H-(C2H5)2O离子和中性团簇的稳定几何结构和解离通道和解离能,发现存在一个质子转移过程,解离产物主要为CH3O和[(C2H5)2O]H .     

Si3Xn (X=C,O,N;n=1,2)团簇的密度泛函研究

使用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对Si3Xn(X=C,O,N;n=1,2)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的电子结构、振动特性、成键特性和电荷特性等进行了理论研究.结果表明团簇的几何结构都是平面结构,通常Si3X2出现是Si-X键,较少出现X-X键;而Si3X中出现Si-X键和Si-Si键共存,Si3Xn(X=C,O,N;n=1,2)团簇的电荷布局分布表明这种电荷转移的作用使得团簇中所有X原子呈负电性,Si原子显正电性.处于不同位置的Si原子呈不同大小布局数,而且由于Si3X2的对称性,2个X负电性相同.     

H2在Li掺杂Al6Si+上吸附的理论研究

本文利用密度泛函理论的B3LYP/6-31G(d, p)和组态相互作用的QCISD/6-31G(d, p)研究了Al6Si+和Al6SiLi+团簇的几何和电子结构及其对H2分子的吸附,两种不同方法计算的H2分子在团簇上的吸附能非常一致。H2分子在Al6Si+团簇上的吸附能仅为-0.018 eV,Al6Si+团簇中掺杂Li原子可以明显增强其对H2分子的吸附。Al6SiLi+团簇吸附一个H2分子的吸附能可以达到-0.157 eV,吸附五个H2分子的平均吸附能为-0.088 eV。态密度和自然键轨道分析表明,电荷从Li原子向Si原子转移,H2分子在带正电的Li离子产生的电场中发生极化,从而在静电相互作用下吸附在Li原子周围。     

Li原子修饰笼型Si6团簇的结构和储氢性能

利用杂化密度泛函B3LYP方法, 在6-311+G(d, p)基组水平上对Si6和Li修饰的Si6团簇的几何结构和电子性质及储氢性能进行模拟计算和理论研究. 结果表明, Si6团簇最低能量构型为笼型结构, 纯Si6团簇不能有效吸附氢分子. Li原子的引入显著改善了Si6团簇的储氢能力. 以两个Li原子端位修饰Si6团簇为载体, 其氢分子的平均吸附能为1.692~2.755 kcal/mol, 每个Li原子周围可以有效吸附五个氢分子, 储氢密度可达9.952wt%. 合适的吸附能和较高储氢密度表明Li修饰Si6团簇有望成为理想的储氢材料.     

Li原子修饰笼型Si_6团簇的结构和储氢性能

利用杂化密度泛函B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上对Si_6和Li修饰的Si_6团簇的几何结构和电子性质及储氢性能进行模拟计算和理论研究.结果表明,Si_6团簇最低能量构型为笼型结构,纯Si_6团簇不能有效吸附氢分子.Li原子的引入显著改善了Si_6团簇的储氢能力.以两个Li原子端位修饰Si_6团簇为载体,其氢分子的平均吸附能为1.692~2.755 kcal/mol,每个Li原子周围可以有效吸附五个氢分子,储氢密度可达9.952 wt%.合适的吸附能和较高储氢密度表明Li修饰Si_6团簇有望成为理想的储氢材料.     

Ab initio study of neutral (TiO2)n clusters and their interactions with water and transition metal atoms

We have systematically investigated the growth behavior and stability of small stoichiometric (TiO(2))(n) (n = 1-10) clusters as well as their structural, electronic and magnetic properties by using the first-principles plane wave pseudopotential method within density functional theory. In order to find out the ground state geometries, a large number of initial cluster structures for each n has been searched via total energy calculations. Generally, the ground state structures for the case of n = 1-9 clusters have at least one monovalent O atom, which only binds to a single Ti atom. However, the most stable structure of the n = 10 cluster does not have any monovalent O atom. On the other hand, Ti atoms are at least fourfold coordinated for the ground state structures for n ≥ 4 clusters. Our calculations have revealed that clusters prefer to form three-dimensional structures. Furthermore, all these stoichiometric clusters have nonmagnetic ground state. The formation energy and the highest occupied molecular orbital (HOMO)-lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) gap for the most stable structure of (TiO(2))(n) clusters for each n have also been calculated. The formation energy and hence the stability increases as the cluster size grows. In addition, the interactions between the ground state structure of the (TiO(2))(n) cluster and a single water molecule have been studied. The binding energy (E(b)) of the H(2)O molecule exhibits an oscillatory behavior with the size of the clusters. A single water molecule preferably binds to the cluster Ti atom through its oxygen atom, resulting an average binding energy of 1.1 eV. We have also reported the interaction of the selected clusters (n = 3, 4, 10) with multiple water molecules. We have found that additional water molecules lead to a decrease in the binding energy of these molecules to the (TiO(2))(n) clusters. Finally, the adsorption of transition metal (TM) atoms (V, Co and Pt) on the n = 10 cluster has been investigated for possible functionalization. All these elements interact strongly with this cluster, and a permanent magnetic moment is induced upon adsorption of Co and V atoms. We have observed gap localized TM states leading to significant HOMO-LUMO gap narrowing, which is essential to achieve visible light response for the efficient use of TiO(2) based materials. In this way, electronic and optical as well as magnetic properties of TiO(2) materials can be modulated by using the appropriate adsorbate atoms.     

Sin-1N和Sin-2N2(n=3～8)离子团簇结构及其光电子能谱的研究

利用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311G(d)基组上对Sin-1N和Sin-2N2(n=3~8)阴阳离子团簇的几何结构和光电子能谱进行了系统研究。结果得到了各团簇的最稳定结构,Sin-2N2离子团簇对称性比Sin-1N离子团簇对称性好;Sin-1N(n=3~8)离子团簇的几何结构在总原子数n≤4时为平面结构,n>4时为立体结构;Sin-2N2(n=3~8)离子团簇的几何结构在总原子数n≤6时为平面结构,n>6时为立体结构;对于Sin-1N 团簇,总原子数是偶数的团簇比总原子数为奇数的团簇稳定;对于Sin-1N-及Sin-2N2阴阳离子团簇,总原子数是奇数的团簇比总原子数为偶数的团簇稳定。     

AlB+n(n=2~10) 团簇结构和红外振动光谱研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311G(d)水平上对AlB+n（n=2~10）团簇几何结构、稳定性、电子结构和成键特性进行了系统理论研究,得到了AlB+n（n=2~10）团簇的最稳定结构.结果表明,硼原子间容易聚集,铝原子处于整个硼原子集团的外围.与相应中性AlBn团簇相比,Al-B键作用变弱,使正价团簇（n=6和10除外）结构变化较大|对AlB+n（n=2~10）和相应中性团簇能隙的计算分析表明,AlB+n 团簇的稳定性有所增强,其中AlB+3、AlB+5和AlB+8团簇尤为显著|通过对最稳定构型红外振动光谱的研究分析表明,硼原子间对称或非对称振动、铝原子不动的振动模式更容易出现较强谱峰,即硼原子间更容易成键.