偶氮液晶嵌段共聚物自组装和光响应性研究进展

偶氮液晶嵌段共聚物是指分子中带有偶氮苯基团的液晶嵌段共聚物.偶氮液晶嵌段共聚物兼具偶氮聚合物的光响应性和液晶嵌段共聚物自组装形成多尺度有序结构的特性,是一类有重要应用前景的新材料.本文简要综述了近10年来偶氮液晶嵌段共聚物的研究进展,以几种典型的偶氮液晶嵌段共聚物为例,介绍嵌段共聚物在本体以及溶液状态下自组装,自组装形貌的光致变化,以及偶氮液晶嵌段共聚物在光全息存储领域等的研究进展.     

“线性-超支化”超分子聚合物的制备及光响应性自组装行为研究

报道了一种"线性-超支化"超分子聚合物的制备、自组装及其光响应性解组装过程.分别通过可控阴离子开环聚合(ROMBP)和原子转移自由基聚合(ATRP)的方法,制备了以β-环糊精为中心的超支化聚缩水甘油醚(CD-g-HPG)和一端带有偶氮苯基团的线性聚苯乙烯(AZO-PS).两者通过β-环糊精和偶氮苯基团之间的主客体识别作用形成"线性-超支化"超分子聚合物PS-b-HPG.该聚合物可以在水中自组装形成囊泡结构.通过紫外滴定法表征了CD-g-HPG和AZO-PS之间的主客体复合能力,通过SEM和TEM表征了组装体的形貌.最后基于偶氮苯在紫外光照射下发生顺反异构化的性质,用紫外光照射组装体成功实现了组装体的解组装.     

两亲性共轭高分子聚(对亚苯基丁二炔)的合成与二维自组装

设计、合成了两亲性线型共轭聚合物聚(对亚苯基丁二炔)(A-PPB),研究了它在溶液中的二维自组装行为.首先合成了A-PPB的前驱体聚合物PPB,利用核磁氢谱(1H-NMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)和拉曼光谱对聚合物的结构及分子量进行了表征.然后通过水解反应,获得了两亲性共轭聚合物A-PPB,并考察了它在水、甲醇以及甲醇/甲苯混合溶剂中的自组装行为.透射电子显微镜(TEM)的测试结果表明,A-PPB在水溶液中自组装形成了二维超分子纳米片(2D-SNS),尺寸达几微米;用原子力显微镜(AFM)测得2D-SNS的厚度为5 nm左右,由不超过3层的二维超分子聚合物层堆积而成.高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)及X-射线衍射(XRD)的测试结果表明,2D-SNS是由A-PPB分子链平行堆积而成.在甲醇溶剂中,A-PPB形成了无规聚集体,而在甲醇/甲苯混合溶剂中则自组装形成了多层堆积的二维超分子纳米片.对比研究表明,非亲水的PPB在氯仿/甲醇混合溶剂中形成的是较厚的层状聚集体.还发现聚合物的链长对于自组装形成二维超分子片层也会有影响,当用数均聚合度为8的两亲性低聚(对亚苯基丁二炔)(A-OPB)在水溶液中进行自组装时,只能形成尺寸较小的无规聚集体.由此可见,聚合物的两亲性、电荷排斥作用以及聚合物链长等因素都会对共轭聚合物的二维自组装行为产生重要影响.     

刺激响应梯度聚合物

近年来,刺激响应聚合物因其独特的性质而受到广泛关注,这类聚合物能够感受外界环境刺激(包括光、电、热、力、氧化还原、pH、化学、环境和生物信号等刺激)而产生响应,从而引起体系物理或化学性质的改变。而梯度聚合物则是伴随着可控自由基聚合技术的诞生、发展而出现和形成的一类新型聚合物,区别于无规和嵌段聚合物,梯度聚合物表现出单体组成沿分子链渐变的性质,其中,由亲水性单元和憎水性单元组成的两亲性梯度聚合物在选择性溶剂中可自组装形成多种聚集体,因此具有多方面的潜在应用价值,比如超分子组装体、智能涂料、网络或这些可能应用的组合。本文调研了有关梯度聚合物方面的研究工作,综述了几种梯度聚合物的合成方法,如活性阴离子聚合法、可控自由基聚合法(包括氮氧稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合及可逆加成断裂链转移自由基聚合)和开环聚合法等,同时阐述了梯度聚合物的自组装及刺激响应行为,尤其是其独特的热和pH敏感性。此外,还对由两亲性嵌段聚合物和两亲性梯度聚合物自组装形成的聚集体的刺激响应行为进行了详细地论述和比较,并指出了梯度聚合物的应用前景和发展方向。     

离子自组装方法在偶氮光响应材料制备中的应用

偶氮光响应材料在光信息存储,光学器件制造等领域具有广阔的应用前景。离子自组装技术是近几年发展起来的制备超分子功能材料的一种新方法。本文首先对偶氮光响应材料的制备方法以及离子自组装技术的基本原理做了简单的介绍。然后分4类对离子自组装方法在偶氮光响应材料制备中的应用进行了综述,主要包括带电荷小分子染料与反电荷表面活性剂组装、聚电解质与反电荷偶氮小分子组装、高支化大分子与偶氮小分子组装以及环糊精与含偶氮聚电解质组装。最后对该领域的发展趋势和研究热点进行了展望。     

两亲性多肽自组装及其应用

两亲性多肽分子具有类似天然磷脂分子的两亲特性、丰富的分子结构、独特新颖的组装体结构以及特殊的生物学功能,是多肽自组装研究的热点领域.本文总结了近年来关于两亲性多肽自组装研究及应用的进展,介绍了几种常见的两亲性多肽,并进一步阐述其分子结构特征、组装行为和机理、组装体结构和功能以及在纳米技术和生物医学领域中的应用.     

旋涂-逐层自组装制备光响应性聚丙烯酸酯类偶氮聚电解质多层膜

偶氮聚电解质的静电逐层自组装是实现偶氮聚合物功能性的重要手段,是制备诸如光存储材料、光开关材料和非线性光学材料等的新途径.因此,光响应性偶氮聚电解质的静电逐层自组装已引起了人们的广泛关注.静电逐层自组装通常在水溶液中进行,即通过基材在在水溶液中的交替浸渍和逐层     

金表面偶氮苯自组装膜的光电化学响应

金表面偶氮苯自组装膜的光电化学响应王永强，王健，于化忠，蔡生民，刘忠范（北京大学化学与分子工程学院智能材料研究中心，北京，１００８７１）关键词偶氮苯，自组装膜，光致异构化，电化学偶氮苯基团特征的光致异构化及电化学响应在分子开关器件和超高密度信息存储等...     

两亲性聚合物修饰碳纳米管研究进展

随着两亲性共聚物在越来越多的领域显示出其功能,它的重要理论和应用意义正为人们所认识。用它来修饰碳纳米管,将会赋予碳纳米管更加优异的性能,因此为碳纳米管的研究提供了一个方向。本文综述了两亲性聚合物修饰碳纳米管表面的研究进展,从化学修饰和物理吸附、包裹两种修饰手段入手,着重介绍了两亲性聚合物化学修饰碳纳米管的方法和研究状况。最后,对修饰后的两亲性聚合物碳纳米管的分散性和自组装行为进行了综述。     

偶氮苯聚合物的光控图案化

将自组装得到的聚苯乙烯胶体晶体,利用反应离子刻蚀和软刻蚀法复形到偶氮苯聚合物膜表面,获得六方非紧密排列的偶氮苯聚合物半球状阵列微图案膜。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、原子力显微镜(AFM)和接触角测量仪等对膜的微阵列结构和表面润湿性能进行了表征。研究了光照对膜微图案结构和润湿性能的影响。结果表明:基于偶氮苯基团的光致取向特性,偶氮苯聚合物膜的微图案在偏振光照射下,可由初始的半球状阵列微结构形变成纺锤状和椭球状等结构,这种微结构的改变可以改变膜表面润湿性,实现偶氮苯聚合物膜表面不同微图案和润湿性能的光照调控。     

Self-assembly of Amphiphilic Alternating Copolymers

Polymer self-assembly has been a hot research topic for several decades. Different types of polymers with various architectures, like block copolymers, brush polymers, hyperbranched polymers and dendrimers, etc., are currently being investigated. Alternating copolymers (ACPs) are regular copolymers with an alternating monomeric unit structure in the polymer backbones. However, despite the great progress in the synthesis of ACPs, their self-assembly is still in an infant stage. Very recently, our group reported a new type of amphiphilic ACPs through click copolymerization and obtained spheres, vesicles, nanotubes, and even hierarchical sea urchin-like aggregates through the self-assembly process. In addition, we have found some intriguing features in the self-assembly of amphiphilic ACPs when compared with other copolymers, including their facile syntheses, readily functionalization, novel self-assembly structures, new folding-chain mechanisms, and uniform but ultrathin feature length. In this Concept article, we present the self-assembly of amphiphilic ACPs together with their unique features by reviewing our latest results and related studies. Moreover, the future perspective on the self-assembly of amphiphilic ACPs is also proposed. Our aim is to capture the attention and interest of chemists in this new area of polymerization.     

Efficient synthesis of single gold nanoparticle hybrid amphiphilic triblock copolymers and their controlled self-assembly

We report on a robust approach to the size-selective and template-free synthesis of asymmetrically functionalized ultrasmall (<4 nm) gold nanoparticles (AuNPs) stably anchored with a single amphiphilic triblock copolymer chain per NP. Directed NP self-assembly in aqueous solution can be facilely accomplished to afford organic/inorganic hybrid micelles, vesicles, rods, and large compound micelles by taking advantage of the rich microphase separation behavior of the as-synthesized AuNP hybrid amphiphilic triblock copolymers, PEO-AuNP-PS, which act as the polymer-metal-polymer analogue of conventional amphiphilic triblock copolymers. Factors affecting the size-selective fabrication and self-assembly characteristics and the time-dependent morphological evolution of NP assemblies were thoroughly explored.     

窄分布聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸酯接枝共聚物的合成

利用合成的一种新型原子转移自由基聚合大分子引发剂和从主干接枝的方法制备了窄分布的两亲性接枝共聚物聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸酯, 并对其结构进行表征. 产物主链和侧链的分子量可分别通过调整单体与引发剂的投料比和反应时间进行控制, 结构规整, 侧链单体适用范围广. 该合成方法不仅推动了接枝共聚物合成研究的进展, 其产物更为两亲性接枝共聚物自组装行为的研究提供了很好的研究对象.     

模仿绿色荧光蛋白的荧光聚合物的合成和光学性质研究

受绿色荧光蛋白(GFP)荧光增强原理启发,采用开环聚合制备了两亲性聚乙二醇-生色团-聚己内酯(PEG-c-PCL)嵌段聚合物.通过核磁共振氢谱和碳谱(1H-,13C-NMR)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)等证明其结构和性质.生色团和聚合物有相似的紫外吸收光谱,且最大吸收峰都在371 nm.荧光发射光谱表明,生色团的发射峰在427 nm,但聚合物的荧光发射峰出现了6 nm的红移,这是高分子化引起的结果.透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)证明了该两亲性嵌段聚合物能够组装成为纳米粒子.当聚合物组装成纳米粒子后,荧光强度增大了55倍,并且荧光发射峰出现了14 nm的红移,这些现象可归结于荧光生色团自由旋转的限制和组装导致的相互作用增强.     

Vesicular assembly and thermo-responsive vesicle-to-micelle transition from an amphiphilic random copolymer

Vesicular assembly from a thermo-responsive amphiphilic random copolymer is reported. Vesicle-to-micelle transition above a critical morphology transition temperature (CMTT) resulted in selective triggered release of encapsulated hydrophilic guests over hydrophobic ones. The aggregation pattern of a control polymer indicated a defined role of the methacrylamide groups in the polymer backbone for such unprecedented self-assembly from a simple polymer.     

Dendr.PE-PAA在水溶液中自聚集的NMR研究

用1H NMR自扩散系数,核弛豫和二维NOESY谱研究了新合成苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物在水溶液中生成胶团的动态行为.体系中苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物的各1H核的自旋-晶格弛豫时间（T1）、自旋-自旋弛豫时间（T2）、自扩散系数和二维NOESY中的交叉峰证明苄醚树枝体与丙烯酸杂化嵌段共聚物在水溶液中形成自聚集,且与不同浓度下聚集体有差别.     

Amphiphilic heteroarm star polymer synthesized by RAFT dispersion polymerization in water/ethanol solution

Well-defined amphiphilic heteroarm core cross-linked star (CCS) polymer was efficiently synthesized by RAFT-mediated arm-first strategy in dispersion polymerization, and its direct self-assembly in water was demonstrated.     

含胆汁酸和胆固醇的双亲性聚合物的研究进展

胆固醇和胆汁酸是广泛存在于自然界中的天然物质 ,生物相容性好 ,被广泛地用于高分子的疏水性改性 ,得到的双亲性聚合物 ,在水相中可以自组装或自聚集成纳米粒子。本文综述了含胆固醇或胆汁酸的双亲性聚合物的最新研究进展以及它们在药物载体系统中的应用。     

结构规整的高密度两亲性接枝聚合物刷的合成及其自组装研究

大分子单体通过两种可控聚合方法, 即开环易位聚合(ROMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)的联用, 合成一种新型两亲性接枝聚合物刷. 具有高环张力的降冰片烯单侧链大分子单体norbornene-graft-poly(ε-caprolactone)/Br (PCL- NBE-Br)首先进行ROMP反应, 生成聚合物主链, 每个单体单元上含有一条PCL链和一个溴官能团; 然后用含溴的ROMP聚合物poly(norbornene)-graft-poly(ε-caprolactone)/Br (PCL-PNBE-Br)作为大分子引发剂引发单体2-(dimethyl- amino)ethyl methacrylate)的ATRP反应, 生成结构明确的高密度两亲性接枝聚合物刷poly(norbornene)-graft-poly(ε- caprolactone)/poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (PCL-PNBE-PDMAEMA), 其主链每个单体单元上均含有一条疏水性PCL接枝链和一条亲水性PDMAEMA接枝链. 最后, 研究此类高密度两亲性接枝聚合物刷的自组装行为, 用动态激光光散射(DLS)研究其在混合溶剂(THF/H2O)中的胶束行为, 考察胶束溶液的浓度以及不同长度的亲水性接枝链对胶束尺寸的影响; 利用透射电镜(TEM)观察胶束为球形, 具有类似线团或草莓状的形态.