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前言形成过渡金属络合物是活化惰性分子最有效和最普遍的方法之一。络合的结果,改变了配位体的反应活性,创造了有利的反应空间条件,从而使我们能够实现在过渡金属络合物影响下的许多催化反应。有两个重要的生物过程:光合作用和固氮,长久以来就引起化学工作者的注意。大气中的分子氮(N_2)——通过生物固氮或工业合成氨——是地球上合成含氮化合物的唯一来源;而二氧化碳(CO_2)则是所有有生命物质的唯一碳源。因此,光合作用和生物固氮是地球上提供生命的两大过程。化学工作者正在努力创造类似的纯化学过程来模拟生物固氮和光合作用。近十年来,N_2与过渡金属化合物的反应已进行了广泛的研究。自从十年前 Allen 和 Senoff 制备了第一个分子氮络合物以来,到目前已成功地合成了一百多个过渡金属分子氮络合物。另一方面,N_2可以在温和条件下,在过渡金属化合物存在下还原,水解之后产生氨或肼。但是,现在的化学固氮体系,在固氮效果方面还远不能与固氮酶相比。迄今,对生物固氮的还原机理尚在研究中。最近,Chatt 报导,单金属络合的分子氮络合物[M(N_2)_2(PR_3)_4](M=Mo 或 W;R=烷基或芳基),在质子环境中,温和条件下,以高达90%的产率还原为 NH_3。这一反应对于我们了解固 相似文献
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本文应用以HMO为主简化的量子化学方法研究过渡金属络合活化烯烃分子(以乙烯为例)的催化活性。结果表明过渡金属的催化活性与过渡金属本身的d电子组态和d轨道能级、络合分子的π成键轨道和π~*反键轨道的能级、配位体的电荷性质和空间构型等诸因素有密切的联系。这一结果基本上可以解释过渡金属催化活性顺序、助催化剂及配位体对催化活性的影响等实验规律。 相似文献
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将自然界资源丰富但化学性质上极其惰性的氮气分子在温和条件下转化为氨及其他含氮化合物,具有非常重要的意义。过渡金属络合物引发氮分子的活化及官能化已成为现代工业固氮的一大研究热点。本文回顾了氮分子与双核过渡金属络合物结合的键型模式,总结了影响氮分子活化的诸多因素如配体调变效应、金属调变效应等,对双核过渡金属络合物引发的双氮裂解、双氮官能化及CO/CO2协助双氮活化官能化等反应的实验与理论研究现状和进展进行了简要综述,并对未来过渡金属络合物在氮分子固定的应用发展作了展望。 相似文献
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本文用我们自已建立的以HMO为主的量子化学方法研究了过渡金属对氧分子的活化问题。研究结果表明,它不仅可以讨论过渡金属对氧分子的催化活性顺序以及络合方式和配位体对催化活性的影响,而且可以讨论过渡金属的催化活性随底物分子迁移的规律以及可逆载氧体的结构和性能之间的关系。 相似文献
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卤素及三卤甲基侧取代大杂环化合物的结构和性能——Ⅱ.氧、氮、硫杂大环化 总被引:1,自引:0,他引:1
用AM1方法计算了20个卤素及三卤甲基侧取代氧、氮、硫杂大环化合物的电子结构。结果表明,这类杂环化合物分子的总能量,最高占据分子轨道能量,杂环中氧、氮、硫原子的电荷分布和空腔大小呈现出一定的规律性。它们对于络合过渡金属具有较强的选择性。 相似文献
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本文用我们自己建立的以HMO为主的量子化学方法研究了过渡金属对氧分子的活化问题。研究结果表明,它不仅可以讨论过渡金属对氧分子的催化活性顺序以及络合方式和配位体对催化活性的影响,而且可以讨论过渡金属的催化活性随底分子迁移的规律以及可逆载氧体的结构和性能之间的关系。 相似文献
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近年来,固氮酶催化的生物固氮作用和它的化学模拟,引起了国内外生物化学和化学工作者的重视。本文从结构化学和过渡金属原子簇化合物化学的角度,根据以前初步定性理论分析得出的双氮分子实现充分络合活化的结构条件,提出的固氮酶固氮活性中心的钼铁四核混合原子簇所谓“H型网兜”结构模型,并结合着国际上最新重要实验研究成果,提出了由两个H型网兜结构背靠背地偶联起来、和配上两个Fe原子的F型孪合体结构模型 相似文献
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过渡金属催化导向碳氢键活化与不饱和分子的环化反应已成为合成复杂碳环和杂环化合物的高效途径,但反应中往往需要额外加入化学计量化学氧化剂来实现反应循环.电化学有机合成可利用电流代替昂贵、有毒的化学氧化剂,是一种环境友好的绿色合成手段.近年来,电化学有机合成与过渡金属(如Pd、Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Ir等)催化碳氢键活化的结合取得了显著的进展.重点介绍了过渡金属催化导向C—H活化与炔烃、烯烃、一氧化碳和异氰等不饱和分子的电氧化环化反应的最新进展,并对该领域未来发展方向进行了展望. 相似文献
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采用密度泛函理论方法研究了具有仿生固氮结构的两类化合物[Cp*Fe(μ-η2:η2-bdt)(μ-η1:η1-MeN=NMe)FeCp*]以及[Cp*Fe(μ-SEt)2(μ-η1:η1-MeN=NMe)FeCp*]的90种不同结构, 调变过渡金属中心, 研究不同自旋态下(单重态和三重态)具有side-on或end-on配位键型的双核双氮过渡金属配合物, 基于计算结果分析了BDT(邻苯二硫酚)和乙基类型配体的不同过渡金属配合物活化双氮的程度. 研究结果表明, N-N键活化程度与配合物过渡金属中心所在周期存在密切关系, 更高周期对双氮的活化程度更高, 同周期金属过渡金属配合物对N-N键的活化程度从第四副族至第八族呈现折线型下降, 同时, 过渡金属中心的外层价电子数的奇偶性对双氮的活化程度具有一定影响. 此外, side-on键型对双氮的活化程度要高于end-on键型, 具有不同基团的同种骨架配体对N-N键的活化能力没有明显区别. 相似文献
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本文用HM0和图论方法,计算了氮分子配位方式不同的三核分子氮络合物的稳定化能量、氮原子上的电荷及键序,并进行了比较,还同单、双核分子氮络合物进行了对比。发现了氮原子上电荷密度的变化规律,三核与单、双核分子氮络合物基本相似。而稳定化能量的变化趋势却相反。从所获得的结果推测,生物固氮酶对氮分子的络合活化,很可能是既有端基配位,又有侧基配位,多核协同作用。 相似文献
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作为典型的三齿有机配体2,2′;6,2"-联三吡啶,在超分子化学与材料化学领域得到广泛应用。联三吡啶可以与大多数过渡金属离子络合,金属络合物的性质可通过引入不同的取代基团进行调控。重点介绍了联三吡啶配体的结构、与酸的作用、光谱性质以及与过渡金属离子络合的特点。 相似文献
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本文主要介绍了醛类共还原体系和卟啉类、酞菁类、席夫碱类过渡金属仿生催化体系对分子氧的活化机理及在烯烃环氧化中的应用研究。醛类共还原体系的活性中心为过氧自由基,而卟啉类、酞菁类、席夫碱类过渡金属仿生催化剂与分子氧络合后将配位双氧变为超氧型或过氧型,酞菁还可作为光敏剂,在可见光激发下,与氧气分子发生能量转移,产生单线态氧。 相似文献
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作为典型的三齿有机配体2,2';6,2"-联三吡啶,在超分子化学与材料化学领域得到广泛应用.联三吡啶可以与大多数过渡金属离子络合,金属络合物的性质可通过引入不同的取代基团进行调控.重点介绍了联三吡啶配体的结构、与酸的作用、光谱性质以及与过渡金属离子络合的特点. 相似文献
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