CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯Michael加成反应的机理研究

本文采用密度泛函理论(DFT)中的M05方法针对性的研究了以CuCl为催化剂催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成的微观反应机理.采用Gaussian09程序,使用6-31+G*(Cu采用赝势基组LanL2DZ)对化学反应过程中的反应物、中间体、过渡态分子的几何构型进行了优化,同时进行了频率计算,所有过渡态都有唯一虚频,中间体和过渡态分子结构的合理性得到了确认.通过自然键轨道(NBO)理论分析了分子轨道间的相互作用.通过理论计算发现CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成反应的位点在苯腙的N原子上,反应的速控步骤活化能为34.86 kcal/mol,相关的理论研究结果与实验反应现象相吻合.     

CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯Michael加成反应的机理研究

本文采用密度泛函理论(DFT)中的M05方法针对性的研究了以CuCl为催化剂催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成的微观反应机理.采用Gaussian09程序,使用6-31+G*(Cu采用赝势基组LanL2DZ)对化学反应过程中的反应物、中间体、过渡态分子的几何构型进行了优化,同时进行了频率计算,所有过渡态都有唯一虚频,中间体和过渡态分子结构的合理性得到了确认.通过自然键轨道(NBO)理论分析了分子轨道间的相互作用.通过理论计算发现CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成反应的位点在苯腙的N原子上,反应的速控步骤活化能为34.86 kcal/mol,相关的理论研究结果与实验反应现象相吻合.     

PdCl_2催化芳基硼酸与溴代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应的机理研究

采用密度泛函理论(DFT)中的M06方法,以二甲基甲酰胺(DMF)溶剂,研究了无催化剂、PdCl_2为催化剂催化芳基硼酸与溴代芳烃的交叉偶联反应的反应机理.使用6-311+G*基组(Pd采用赝势基组Lan L2DZ)对芳基硼酸与溴代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应过程中所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行了优化,同时进行了频率计算,各过渡态都有唯一虚频,确认了中间体和过渡态的合理性;通过自然键轨道(NBO)理论和分子内原子理论(AIM)理论分析了分子轨道间的相互作用.结果发现:在没有催化剂的条件下,Suzuki-Miyaura偶联反应形成的反应速控步骤活化能为49.70 kcal/mol,在PdCl_2催化作用下,反应速控步骤活化能为31.08 kcal/mol,比较研究结果,PdCl_2能有效催化该反应的进行,我们的研究结果与实验结果相吻合.     

PdCl2催化芳基硼酸与溴代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应的机理研究

:采用密度泛函理论(DFT)中的M06方法, 以二甲基甲酰胺(DMF)溶剂, 研究了无催化剂、PdCl2为催化剂催化芳基硼酸与溴代芳烃的交叉偶联反应的反应机理. 使用6-311+G*基组 (Pd采用赝势基组LanL2DZ) 对芳基硼酸与溴代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应过程中所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行了优化, 同时进行了频率计算, 各过渡态都有唯一虚频, 确认了中间体和过渡态的合理性; 通过自然键轨道(NBO)理论和AIM理论分析了分子轨道间的相互作用. 结果发现: 在没有催化剂的条件下, Suzuki-Miyaura偶联反应形成的反应速控步骤活化能为49.70 kcal/mol, 在PdCl2催化作用下, 反应速控步骤活化能为31.08 kcal/mol, 比较研究结果, PdCl2能有效催化该反应的进行, 我们的研究结果与实验结果相吻合.     

钯(Ⅱ)催化苯乙烯与N-氟代双苯磺酰胺反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了钯催化苯乙烯与N-氟代双苯磺酰胺反应机理.在B3LYP/6-311+G*基组水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性;并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为17.81 k J.mol-1、56.04k J.mol-1,由以上比较结果可以看出,IA通道具有较低的活化能,即IA通道为整个反应的最优反应通道,与实验结果一致.此外我们还研究了溶剂对反应的影响.     

CuCl催化下苯炔与环己烯乙炔偶联反应机理的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了Cu Cl催化下苯炔与环己烯乙炔偶联反应的微观反应机理.在B3LYP/6-31+G*基组水平上(Cu采用了赝势基组Lan L2DZ)优化了反应过程中所有化合物的几何构型并计算了频率,通过能量、频率和振动方式确定了中间体和过渡态的真实性.此外,在同等基组水平上还运用了分子中的原子理论讨论了成键临界点的电荷密度的变化,运用了自然键轨道理论讨论了键的性质与轨道间的相互作用.为了提高计算精度,在6-311+G*基组水平上计算了反应机理中所有物质在气相及溶剂化下的单点能,得到与6-31+G*基组计算相同的结论.结论表明Cu Cl对苯炔与1-乙炔基环己烯偶联反应起到了有效的催化作用,且计算所得结论与实验结果相符合.     

银纳米光催化4-二乙基对巯基苯胺偶联反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)对4-二乙基对巯基苯胺在Ag5簇上的光诱导催化偶联反应机理进行了理论研究.在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上(Ag采用赝势基组Lan L2DZ)对反应过程中所有的过渡态、中间体的几何构型进行了优化,通过能量和振动频率分析以及内禀反应坐标(IRC)计算证实了过渡态和中间体的合理性.研究发现4-二乙基对巯基苯胺吸附在银簇上发生偶联反应生成偶氮苯的关键在氨基端两个乙基的脱去,反应过程中存在交叉点,通过"系间窜越"行为才能完成催化偶联过程.     

CuI催化苯丙氨酸与溴苯发生C-N偶联反应机理理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对Cu I催化苯丙氨酸与溴苯发生C-N偶联反应机理进行了理论研究.在6-31+G*水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析证实了过渡态的真实性;并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为202.81 k J.mol-1、196.10 k J.mol-1,由以上结果比较可以看出,反应通道IA与IB在整个反应过程可能同时发生,但IB反应通道具有较低的活化能,即IB通道为整个反应的最优反应通道.     

钯(Ⅱ)催化苯乙烯与N-氟代双苯磺酰胺反应机理的研究

采用密度泛函理论（DFT）研究了钯催化苯乙烯与N-氟代双苯磺酰胺反应机理。在B3LYP/6-311+G*基组水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性;并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用。研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为17.81 kJ.mol-1、56.04kJ.mol-1,由以上比较结果可以看出,IA通道具有较低的活化能,即IA通道为整个反应的最优反应通道,与实验结果一致。此外我们还研究了溶剂对反应的影响。     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Ni(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Ni(I)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理.在B3LYP/6-31+G*水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性；并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为64.20 kJ·mol-1、51.63 kJ·mol-1,由以上比较结果可以看出,反应通道IA与IB在整个反应过程可能同时发生,但IB通道具有较低的活化能,即IB通道为整个反应的最优反应通道,与实验结果一致.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Ni (I)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函理论（DFT）研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Ni(I)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理。在B3LYP/6-31+G*水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性;并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用。研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为64.20 kJ.mol-1、51.63 kJ.mol-1,由以上比较结果可以看出,反应通道IA与IB在整个反应过程可能同时发生,但IB通道具有较低的活化能,即IB通道为整个反应的最优反应通道,与实验结果一致。     

钴络合物催化甲醇羰基化制甲酸甲酯反应的理论研究

本文运用密度泛函理论B3LYP方法,对C、O、H采用6-311+G(2d,p)基组,计算研究了钴络合物催化甲醇羰基化制甲酸甲酯反应的微观机理,优化了各反应物、中间体和过渡态的构型特征,用频率分析方法和内禀反应坐标方法对过渡态进行了验证,同时对各中间体进行电荷分析.对比了催化过程与非催化过程的能垒.结果表明,有催化剂参与后反应活化能明显降低.     

铱催化甲醇羰基化制乙酸循环反应的理论探究

采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法, 对铱、碘元素采用相对论校正赝势基组SDD, 对C、O、H采用6-311+G(2d, p)基组, 优化了各反应物、中间体和过渡态的构型特征, 通过能量和振动分析证实了过渡态的真实性. 理论研究了阴离子循环中铱催化甲醇羰基化制乙酸的循环反应机理. 运用能量跨度模型获得了反应的动力学信息, 确定了各反应的决速中间体和决速过渡态和各催化剂的能量跨度和转化频率. 通过对cis-[Ir(CO)2I2]- 和 trans-[Ir(CO)2I2]-催化剂电荷密度的分析比较, 得到中心金属的富电子性提高了其催化能力, 以上计算结论与文献假设相符.     

2-碘代硒苯与2-唑烷酮在CuI催化下的C-N偶联反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311G*水平下研究了铜催化剂作用下2-唑烷酮与2-碘代硒苯发生C-N偶联的反应机制。优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,通过能量和振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实。计算研究结果显示该反应是一个较为复杂的过程,催化是通过铜与2-唑烷酮上氮配位开始,整个过程中铜催化剂为偶联反应起到了一种桥梁作用,避免了无催化剂作用时直接偶联的四元环高张力的过渡态从而降低了反应的活化能,使反应更易进行。计算结果与实验结果一致,证明了过渡金属催化剂有利于这类反应反应的进行,并揭示了有效催化作用产生的机制。     

2-碘代硒苯与2-唑烷酮在CuI催化下的C-N偶联反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311G*水平下研究了铜催化剂作用下2-唑烷酮与2-碘代硒苯发生C-N偶联的反应机制。优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,通过能量和振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实。计算研究结果显示该反应是一个较为复杂的过程,催化是通过铜与2-唑烷酮上氮配位开始,整个过程中铜催化剂为偶联反应起到了一种桥梁作用,避免了无催化剂作用时直接偶联的四元环高张力的过渡态从而降低了反应的活化能,使反应更易进行。计算结果与实验结果一致,证明了过渡金属催化剂有利于这类反应反应的进行,并揭示了有效催化作用产生的机制。     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究北大核心CSCD

采用密度泛函方法(DFT)研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理.在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性.并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.报道了可能的反应通道IA:Re→IMA1→TSA1→IMA2→IMA3→TSA2→IMA4→IMA5→TSA3→IMA6→PA;IB:Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→IMB4→IMB5→TSB3→IMB6→PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理.在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性.并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.报道了可能的反应通道IA:Re→ IMA1→TSA1→IMA2→ IMA3→ TSA2→IMA4→IMA5→ TSA3→IMA6→PA;IB:Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→ IMB4→ IMB5→TSB3→ IMB6→ PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致.     

铱催化甲醇羰基化制乙酸循环反应的理论探究

采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法,对铱、碘元素采用相对论校正赝势基组SDD,对C、O、H采用6-311+G(2d,p)基组,优化了各反应物、中间体和过渡态的构型特征,通过能量和振动分析证实了过渡态的真实性.理论研究了阴离子循环中铱催化甲醇羰基化制乙酸的循环反应机理.运用能量跨度模型获得了反应的动力学信息,确定了各反应的决速中间体和决速过渡态和各催化剂的能量跨度和转化频率.通过对cis-[Ir(CO)_2I_2]~-和trans-[Ir(CO)_2I_2]~-催化剂电荷密度的分析比较,得到中心金属的富电子性提高了其催化能力,以上计算结论与文献假设相符.     

顺式羰基铑碘络合物催化甲醇制乙酸反应的动力学研究

本文运用密度泛函理论DFT-B3LYP方法,对铑、碘元素采用相对论校正赝势基组SDD,对C、O、H采用6-311+G(2d,p)基组,计算研究了顺式羰基铑碘络合物催化甲醇羰基化制乙酸反应的微观机理,优化了各反应物、中间体和过渡态的构型特征,用频率分析方法和内禀反应坐标方法对过渡态进行了验证,运用Kozuch撰写的能量跨度模型获得循环反应的动力学信息,确定了决定循环反应速率的决速过渡态和决速中间体,并利用转化频率评估了催化性能与温度的变化关系.     

孤立条件下布洛芬分子手性转变过程的理论研究

基于密度泛函理论的B3LYP方法,采用6-31+g(d,p)基组,对孤立条件下布洛芬分子的手性转变过程进行研究.通过寻找反应过程中包括过渡态和中间体的各极值点结构,绘制了布洛芬分子手性转变路径反应势能面,分析了各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:布洛芬实现从S型到R型手性转变的反应路径有两条.路径1包括三个过渡态和两个中间体,路径2包括四个过渡态和三个中间体.反应路径上最大的能垒是73.54 Kcal/mol,来源于手性碳上的氢向羧基上的氧转移.这一研究为进一步实现一些有重要应用价值的点手性分子手性转变反应调控提供了理论参考.