燃料电池用高温质子交换膜

与传统质子交换膜燃料电池相比,高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)不仅可以提高催化剂对CO的耐受能力,还能简化水热管理,提高能量转化效率。高温质子交换膜是实现高温操作的关键部件之一。掺杂无机磷酸的高温质子交换膜因为在高温度(100~200 ℃)和低相对湿度下具有较高的质子传导率,以及较长使用寿命而成为研究的热点。高的磷酸掺杂量有助于质子传导率的提升,但也会牺牲膜的机械强度,因此已有大量致力于提升膜综合性能的改性研究。本文对目前基于磷酸基的聚苯并咪唑类、聚芳醚类等高温质子交换膜的改性策略进行评述,并梳理总结了包括 MOFs、COFs 在内的新型多孔材料在质子交换膜领域的应用,最后指出了高温质子交换膜当前面临的挑战。     

磷酸掺杂的ab-PBI膜及其在高温质子交换膜燃料电池中的应用

以3,4-二氨基苯甲酸为单体合成了ab-聚苯并咪唑.研究了磷酸掺杂的该质子交换膜在80~200℃,不同湿度以及不同酸掺杂量下的质子电导率.该质子交换膜可作为燃料电池的膜电解质,在常压不增湿的条件下,可使电池运行温度达到200℃.     

中高温质子交换膜燃料电池催化剂研究进展

中高温质子交换膜燃料电池作为一种新型能量转换装置,具有环境友好、能量转换效率高、氢气纯度要求低等特点。催化剂作为电化学反应的核心,其性能极大影响着燃料电池的整体工作效率,目前针对中高温燃料电池催化剂的研究主要集中在电化学反应动力学较慢的阴极氧还原催化剂。磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PA-PBI)为常用的高温质子交换膜,由于磷酸与PBI的结合力差,在长时间运行过程中磷酸容易渗透到催化剂层,造成磷酸在铂基催化剂表面的强吸附导致催化剂中毒的问题,并且氧分子在磷酸中溶解度低。基于以上问题,本文综述了铂基催化剂、非铂催化剂和非金属催化剂在中高温质子交换膜燃料电池中的应用现状,重点阐述了表面修饰、合金化、载体效应等策略对催化剂在磷酸电解液中的氧还原反应动力学的影响。最后针对目前中高温质子交换燃料电池催化剂发展方向进行了探讨和展望。     

自交联聚乙烯亚胺-聚砜高温质子交换膜研究

为了制备出兼具高电导率和优异力学性能的高温质子交换膜,本工作采用化学自交联的方法将含氮功能基团聚乙烯亚胺（PEI,平均分子量200）接枝到氯甲基化聚砜（CMPSF）高分子链上制备磷酸掺杂型高温质子交换膜的基膜（PEI-PSF）.其中,PEI上的含氮功能基团既作为磷酸吸附位点,使高温质子交换膜获得高的质子传导率,同时又作为交联位点与CMPSF高分子链上的苄氯基团发生自交联反应,使聚合物膜具有优良的力学性能.傅里叶变换红外光谱和X-射线光电子能谱测试结果表明,CMPSF高分子链上的苄氯基团与PEI上的含氮功能基团发生完全反应,且随着聚砜氯甲基化程度的增加,膜中引入的PEI含量相应增加,进而提升了PEI-PSF膜的磷酸掺杂水平.氯甲基化程度为58%的PEI-PSF膜（PEI-PSF-58）磷酸吸附量达到122 wt%,在180℃无水条件下质子电导率达到3.4×10^-2 S·cm^-1,同时该复合膜拉伸强度达到30 MPa.基于磷酸掺杂的PEI-PSF-58复合膜的高温质子交换膜燃料电池在150℃干气条件下的输出峰功率达到200 mW·cm^-2,并且在78 h的测试时间内展示出了良好的稳定性.     

磷酸掺杂的聚苯并咪唑复合膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用

磷酸掺杂的聚苯并咪唑复合膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用     

支化型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备与性能研究

通过引入1,3,5-苯三酸作为支化结构,制备了一种新型的支化型聚醚聚苯并咪唑(OPBI)高温燃料电池质子交换膜,并对支化OPBI质子交换膜的磷酸掺杂率、抗氧化稳定性、机械性能以及质子传导率等一系列性质进行了深入研究.与线型聚苯并咪唑(PBI)相比,支化OPBI具有独特的三维空间结构,极大地提高了磷酸掺杂量,随着支化度的提高,磷酸掺杂率和质子传导率随之提高.支化度为9%时,聚合物的磷酸掺杂率高达9.2 PRU?1,质子传导率达到0.0314 S/cm.此外,支化OPBI膜的溶解性较线型PBI也有较大的改善,进一步提高了聚合物的可加工性.同时,支化OPBI膜的热稳定性和抗氧化稳定性也得到了一定程度的提高,虽然机械性能略有下降,但仍能满足高温燃料电池的使用要求.     

磷酸掺杂聚苯并咪唑类高温质子交换膜研究进展

高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)因耐CO能力强，可用重整气直接进料，水热管理简单等，可有效解决氢源问题，助力双碳目标的实现。作为HT-PEMFCs的核心部件，高温质子交换膜(HT-PEM)近些年来备受关注，特别是最具应用前景的磷酸掺杂聚苯并咪唑(PA-PBI)电解质膜。本文综述了PA-PBI电解质膜的种类、制备工艺、质子传输机制以及性能、寿命方面的研究进展；着重总结了PA-PBI电解质膜在性能、寿命方面面临的挑战如高质子电导率与高机械性能的矛盾、成膜性差、磷酸流失过快、机械稳定性与抗氧化稳定性差等；重点探讨了提升PA-PBI电解质膜的手段如分子结构改性、接枝、交联、有机无机复合掺杂等；展望了PA-PBI电解质膜的未来发展方向。     

燃料电池用跨温区质子交换膜材料研究进展

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种电化学能量转换器件，能将燃料中的化学能转换为电能，具有高效、清洁、寿命长等优点，可应用于动力电池、固定式和便携式电源等领域。质子交换膜(PEM)是其中的关键部件，主要用于隔离阴阳两极和传递质子等。但当前质子交换膜燃料电池的发展面临着成本高、寿命不足等挑战。本文结合近年的研究热点，从质子传输机制出发将质子交换膜燃料电池分为磺酸功能化PEM和磷酸掺杂型PEM两大类，从主链结构的差异以及改性方法等方面综述近年来的研究进展，详细介绍了材料的化学结构、膜材料性能、电化学性能等，并针对现存的一些问题和不足对质子交换膜燃料电池今后的发展方向进行了展望。     

杂萘联苯聚芳醚质子交换膜材料的研究

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件之一,其性能的优劣直接关系燃料电池的工作性能.目前质子交换膜燃料电池多采用全氟磺酸离子膜,全氟磺酸膜虽然具有较高的质子传导性和良好的化学稳定性,但是也具有价格昂贵、甲醇渗透高和高温下质子传导性能下降等缺点.     

基于膦酸基的高温质子交换膜的研究进展

提高质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的工作温度,不但可以提高电催化剂的活性以及电催化剂对原料气中CO等杂质气体的耐受能力,少用甚至不用Pt等贵金属作电催化剂,还可以简化PEMFCs的水热管理系统,提高PEMFCs的综合能量转化效率.实现高温PEMFCs的核心是开发能够适用于高温PEMFCs的高温质子交换膜(HT-PEM),是PEMFCs的研究热点.在众多HT-PEM候选材料中,基于膦酸基的质子交换膜材料是最具前途的候选材料之一,是制备HT-PEM的主要研究方向.本文综述了基于膦酸基的HT-PEM的研究进展,讨论了膦酸基参与的质子传导机理,比较了纯聚合物膦酸膜、膦酸基接枝改性膜、酸-碱两性膜、掺杂型复合膜的电导率、物理化学稳定性、机械性能等.最后,展望了基于膦酸基的HT-PEM的发展趋势.     

基于膦酸基的高温质子交换膜的研究进展

提高质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的工作温度,不但可以提高电催化剂的活性以及电催化剂对原料气中CO等杂质气体的耐受能力,少用甚至不用Pt 等贵金属作电催化剂,还可以简化PEMFCs的水热管理系统,提高PEMFCs的综合能量转化效率. 实现高温PEMFCs的核心是开发能够适用于高温PEMFCs的高温质子交换膜(HT-PEM),是PEMFCs的研究热点. 在众多HT-PEM候选材料中,基于膦酸基的质子交换膜材料是最具前途的候选材料之一,是制备HT-PEM的主要研究方向. 本文综述了基于膦酸基的HT-PEM的研究进展,讨论了膦酸基参与的质子传导机理,比较了纯聚合物膦酸膜、膦酸基接枝改性膜、酸-碱两性膜、掺杂型复合膜的电导率、物理化学稳定性、机械性能等. 最后,展望了基于膦酸基的HT-PEM的发展趋势.     

硅氧烷交联的咪唑基团功能化聚苯醚/聚四氟乙烯耐高温质子交换膜

以聚苯醚(PPO)为基体材料, 通过溴甲基化及咪唑基团功能化, 与聚四氟乙烯(PTFE)复合、 硅氧烷基团水解交联及磷酸掺杂, 制备了兼具高磷酸掺杂含量、 高质子电导率和良好机械性能的高温质子交换膜材料. 以甲基咪唑(MeIm)和咪唑基硅氧烷化合物(SiIm)为功能化试剂(其中咪唑基团提供了磷酸作用位点, 同时SiIm中的硅氧烷基团水解后得到Si—O—Si交联网络结构), 提高了膜材料的机械稳定性. 与PTFE的复合进一步增强了膜材料的机械强度. 结果表明, 复合膜具有较高的电导率和一定的机械强度. 当磷酸掺杂质量分数为242.5%时, PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE复合膜在160 ℃不加湿条件下的电导率为0.09 S/cm, 室温下的断裂拉伸强度为3.6 MPa.     

含朝格尔碱基聚酰亚胺-聚苯并咪唑宽温域复合质子交换膜的制备和性能

针对氢燃料电池对宽温域质子交换膜材料的迫切应用需求,合成了新型含Tr?ger’s base (TB)结构的聚苯并咪唑(TB-PBI-N),并以之为填料与含TB基聚酰亚胺(PI-TB-N)共混,制备了5种不同比例的磷酸掺杂复合质子交换膜.通过傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁氢谱(¹H-NMR)、热失重分析(TGA)和拉伸试验等表征了质子交换膜的结构、机械性能、热及氧化稳定性、酸吸收、溶胀度、质子电导率(σ)及氢/空燃料单电池的功率密度(PD),探究了TB-PBI-N填料的添加对复合膜性能的影响.结果表明：磷酸掺杂前复合膜的拉伸强度为87.3～129.5 MPa,掺杂后膜的拉伸强度为3.7～9.5 MPa,磷酸吸收率为235.3%～288.7%,溶胀率为13.9%～25.0%,可在30～160℃传导质子,σ和PD最高分别可达94.3 mS/cm和334.6 mW/cm². TBPBI-N填料的添加改善了复合膜的机械性能及磷酸掺杂膜的尺寸稳定性.另外,填料TB-PBI-N的TB结构具有额外的碱基位点,可提供一定的酸吸附能力,从而提升了σ.其中,复合...     

有机-无机杂化材料在质子交换膜中的应用

质子交换膜是燃料电池中的核心组件,起着分隔阴极阳极、传导载流子等作用。然而,目前的膜材料在质子传导率、尺寸稳定性等方面仍有较大不足。有机-无机杂化材料兼备了有机、无机材料各自的优点,作为质子交换膜具有良好的应用前景。本文综述了近年来有机-无机杂化材料在燃料电池质子交换膜方面的研究进展,介绍了金属盐、金属纳米粒子掺杂、二氧化硅及硅氧烷掺杂,以及氧化石墨烯或粘土掺杂等三种方法制备的质子交换膜,并从制备方法、性能等方面分析了每种质子交换膜的优缺点。     

催化层掺杂共价有机框架材料提升高温聚电解质膜燃料电池性能（英文）

基于磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)高温聚电解质膜燃料电池(HT-PEMFC)具有环境耐受性好、水热管理简单等优点,被认为是未来PEMFC的发展方向。而减少其运行过程中磷酸电解质的流失是维持HT-PEMFC性能稳定性的关键因素。在本工作中,我们提出在电极催化层中引入一种席夫碱型(SNW-1)共价有机框架(COF)材料的策略来减少膜电极(MEA)中的磷酸流失,从而增强HT-PEMFC的耐久性。由于该COF材料中大量与磷酸分子匹配的微孔和特定的官能团结构,使其不仅拥有优越的磷酸保留能力,而且具有良好的质子传导能力,因此该HT-PEMFC在电池加速老化测试中展现出很好的稳定性。此外,发现在催化层中引入5%–10%的COF材料,可有效提高电极电化学活性面积并降低电池的欧姆内阻和电荷转移电阻,从而可进一步提高HT-PEMFC放电性能。在150°C、氢/空和常压操作条件下,工作电压0.6 V时催化层中添加10%COF材料的电池电流密度达到0.361 A·cm~(-2),较常规电池性能提升30%左右。该工作说明在催化层中掺杂适量COF材料有希望成为提升HT-PEMFC性能和耐久性的一种有效策略。     

可溶性聚苯并咪唑的合成及性能表征

使用简单温和的方法合成了含醚键的聚苯并咪唑(PBI),通过控制反应时间与反应温度得到了4种重均分子量不同的PBI,考察了重均分子量对PBI溶解性和拉伸性能的影响,确定了PBI的最佳制备条件。采用热重分析仪分析了PBI的热稳定性,同时考察了磷酸浸泡时间对PBI膜性能的影响以及温度对磷酸掺杂PBI膜质子电导率的影响。结果表明:在140℃下反应2h,制得的PBI综合性能最优,重均分子量可达4.9×10~5,且具备优良的热稳定性。此外,磷酸未掺杂的PBI膜能吸收222%的磷酸,在170℃无水条件下的质子电导率达到16.3mS/cm,有望用作高温质子交换膜。     

高温聚合物电解质膜燃料电池膜电极中磷酸分布及调控策略研究进展

高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFC)由于其较高的运行温度(140–200°C)而具有较快的电极反应动力学和良好的抗CO等杂质气体毒化能力以及简化水热管理等优势,是PEMFC的重要发展方向之一。HT-PEMFC的核心部件为基于磷酸掺杂聚合物电解质膜(HT-PEM)组装的膜电极(MEA)。在高温膜电极(HT-MEA)中,一方面聚合物电解质膜和催化层中的离子传导极大地依赖于磷酸的含量;而另一方面磷酸分子填充在高分子链周围会引起聚合物膜力学性能的下降,迁移进催化层中的磷酸容易导致阴阳极催化层的"酸淹"以及在铂催化剂表面吸附而降低催化剂活性。因此,研究磷酸在高温聚合物电解质膜电极中的分布状态和迁移过程,对构建高性能和高稳定性的HT-PEMFC至关重要。基于此,本文对近年来HT-MEA中磷酸的分布、动态迁移过程的研究现状进行了梳理分析,对HT-MEA(包括高温聚合物电解质膜和催化层)中磷酸分布和迁移的调节与优化策略研究进展进行了较全面的综述,并对其未来发展趋势进行了评述和展望。     

直接甲醇燃料电池中的膜性能比较

制备了磺化聚醚醚酮(SPEEK)和磺化酚酞型聚醚砜(SPES-C)两种质子交换膜,考察了其质子导电和阻醇性能.实验发现,两种新型质子交换膜具有一定的化学稳定性和质子电导率,尤其在高温下两种新膜的质子电导率与Nafion膜接近.两种新膜的甲醇透过系数要比Nafion膜的低1～2个数量级.分别以两种新型膜和Nafion115膜为电解质制备了直接甲醇燃料电池膜电极,讨论了膜材料的性能对直接甲醇燃料电池性能的影响.结果表明,膜材料的阻醇性越好,电池的开路电压越高;膜的电导率越高,在较高电流密度区域内电池的性能越好.     

2-取代咪唑衍生物掺杂高温非水用Nafion质子交换膜的制备和性能

高温质子交换膜燃料电池所面临的一个主要技术障碍是高温低湿度环境下能够具有满足电池工作条件的膜的制备.本文通过所合成的2-取代咪唑衍生物与全氟磺酸树脂的掺杂,采用溶液重铸法制备了可以在高温无水条件下工作的质子交换膜.通过2-位疏水基团的接枝,实现了非水质子传导介质的咪唑环在膜内的固定,所制备的复合质子交换膜的导质子率在160℃无水条件下达到6.8×10^-3Scm^-1;而且相比全氟磺酸均质膜,其热稳定性也有所提高.采用静电力显微镜观察到了所制备的复合质子交换膜内相互连接的离子团簇的形成;结合其质子传导活化能,提出了所制备的复合质子交换膜在120℃以下质子传导以跳跃方式为主;在120℃以上,则以咪唑环的＂钟摆＂形式实现质子在膜内的传输.     

杂萘联苯聚芳醚质子交换膜材料的研究

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件之一，其性能的优劣直接关系燃料电池的工作性能。目前质子交换膜燃料电池多采用全氟磺酸离子膜，全氟磺酸膜虽然具有较高的质子传导性和良好的化学稳定性，但是也具有价格昂贵、甲醇渗透高和高温下质子传导性能下降等缺点。为了克服全氟磺酸膜的不足，国内外相继开展了非氟质子交换膜的研究，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）、磺化聚醚醚酮酮（SPEEKK）、磺化聚砜（SPSU）和磺化聚酰亚胺（SPI）等。