含烯烃配体的过渡金属配合物的研究 Ⅳ.钼和铬的环庚三烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]配合物的合成和晶体结构

不久前,我们报道了丁二烯三羰基铁和异戊二烯三羰基铁与亲核试剂芳基锂在低温下反应,再用Et_3OBF_4烷基化,可分别获得一族新奇的异构化的丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物。我们又发现环辛四烯三羰基铁与芳基锂进行类似的反应,也不生成正常的环辛四烯配位的卡宾配合物,而是得到一系列具有新奇结构的环辛四烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁的异构化产物和(或)环辛三烯三羰基芳基铁配合物。这些产物的结构显示了烯烃在金属化合物中的键合方式是复杂多样的,十分令人感兴趣。因此,我们选择了含奇数碳的环状共轭三烯配体的环庚三烯三羰基钼和铬,在类似的条件下与芳基锂进行反应,以研究不同种类的烯烃配体和不同中心金属对反应产物的影响。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究V:新型异构化的环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的合成和结构

报导了用含环状共轭双烯配体的1,3-环己二烯三羰基铁(1)与芳基锂在低温下的反应,并用Et3OBF4烷基化,以观察环烯烃配体的反应活性及其对卡宾配合物异构化的影响.并研究不同烯烃配体和芳烃取代基对产物的影响.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 Ⅹ.从1,5-环辛二烯三羰基铁配合物合成新奇的η~6-芳烃二羰基铁配合物

1,3-环己二烯三羰基铁和环辛四烯三羰基铁与芳基锂,在低温下反应生成的金属酰羰基锂盐经用Et_3OBF_4烷基化,分别生成一系列新奇的异构化环己二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和环辛四烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物和/或8-二氢3,4,5-η-环辛三烯三羰基(芳基)铁配合物.现在,我们以含环状非共轭双烯配体的1,5-环辛二烯三羰基铁(1)为原料,进行类似反应,以进一步研究不同环烯烃配体在卡宾配合物中的异构化行为和对反应产物的影响. 1与约过量20％的芳基锂,LiC_6H_4R(R=H,m-,p-CH_3,p-C_6H_5),在乙醚中于-60—-30℃反应3—4h,从深红色反应溶液中析出橙红色酰羰基锂盐沉淀.当向反应混合物直接滴加过量的(CH_3)_3SiCl乙醚溶液,反应半小时后,所生成的混合物经低温柱层析分离和用石     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究X: 从1,5-环辛二烯三羰基铁配合物合成新奇的η^6-芳烃二羰基铁配合物

研究了以含环状非共轭双烯配体的1,5-环辛二烯三羰基铁为原料,与芳基锂反应,用Et3OBF4烷基化,以进一步研究不同环烯烃配体在卡宾配合物中的异构化行为和对反应产物的影响,用元素分析,红外光谱,核磁共振氢谱,质谱确定了八个新化合物的结构.用X-射线结构测定进一步证实了9-(η^6-芳烃二羰基铁)-9-三甲基硅氧基双环[4.2.1]壬-2-烯的分子结构.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 ⅩⅢ.π-环戊二烯基(二羰基)(芳酰基)铁配合物的新合成法及其晶体结构

不同环多烯配位的羰基铁化合物与亲核试剂芳基锂在低温下反应后再用鎓盐(Et_3OBF_4)烷基化,得到完全不同的产物.例如,环辛四烯-和1,3-环己二烯(三羰基)铁生成一系列异构化的卡宾铁配合物.在这些产物中,环烯烃配体上的一个碳原子键联到“卡宾”碳原子上形成双烯丙基二羰基铁配合物.而环庚三烯(三羰基)铁在相似的条件下则发生开环反应,生成开环的双烯丙基铁配合物.在这个相关的研究中,我们选择环较小的环烯烃配位的羰基金     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVI. 丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C4H6(CO)2FeC(OC2H5)Ar(1,Ar=苯基, 2, Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生产产物3-6。当1与三苯膦在己烷中于60-70℃反应时, 除了生成3外, 还获得双膦配位的产物7。而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明, 二烯配体的键型发生了有趣的变化, 即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η^4配体以满足18电子规则。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVI. 丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C4H6(CO)2FeC(OC2H5)Ar(1,Ar=苯基, 2, Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生产产物3-6。当1与三苯膦在己烷中于60-70℃反应时, 除了生成3外, 还获得双膦配位的产物7。而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明, 二烯配体的键型发生了有趣的变化, 即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η^4配体以满足18电子规则。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 ⅩⅥ.丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C_4H_6(CO)_2FeC(OC_2H_5)Ar(1,Ar=苯基,2,Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生成产物3-6.当1与三苯膦在己烷中于60—70℃反应时,除了生成3外,还获得双膦配位的产物7.而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明,二烯配体的键型发生了有趣的变化,即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η~4配体以满足18电子规则.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究——Ⅶ.反式降冰片二烯三羰基[乙氧基(芳基)卡宾]钼配合物的红外光谱研究

烯烃-金属-卡宾配合物的合成在文献中只有少数几个例子,而它们的详细光谱研究未见报道.我们以降冰片二烯四羰基钼,C_7 H_8 Mo(CO)_4 (1),为原料,在低温下与芳基锂反应,随后用 Et_3 OBF_4 在冰水中烷基化,得到组成为 C_7 H_8 (CO)_3 MoC(OC_2 H_5)Ar 的新型卡宾配合物2—6(Ar=C_6 H_5,2;o-CH_3 C_6 H_4,3;m-CH_3 C_6 H_4,4;p-CH_3 C_6 H_4,5;p-CH_3 OC_6 H_4,6).与文献中报道的含单烯配体的金属卡宾配合物不同,2—6含有一个孤立的双烯配体.我们对这类新型的烯烃-卡宾配合物的红外光谱进行了详细的研究,以便对这类化合物的结构和键的性     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVIII: 异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂, ArLi(Ar=C~6H~5, o-,p-CH~3C~6H~4, p-CH~3OC~6H~4, p-ClC~6H~4, p-C~6H~5C~6H~4)在乙醚中于低温下反应, 生成的酰羰基金属盐用Et~3OBF~4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2-7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应, 转变为稳定的膦加成物(8-12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVIII: 异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂, ArLi(Ar=C~6H~5, o-,p-CH~3C~6H~4, p-CH~3OC~6H~4, p-ClC~6H~4, p-C~6H~5C~6H~4)在乙醚中于低温下反应, 生成的酰羰基金属盐用Et~3OBF~4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2-7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应, 转变为稳定的膦加成物(8-12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 ⅩⅧ.异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂,ArLi(Ar=C_6H_5,o-,p-CH_3C_6H_4,p-CH_3OC_6H_4,p-ClC_6H_4,p-C_6H_5C_6H_4)在乙醚中于低温下反应,生成的酰羰基金属盐用Et_3OBF_4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2—7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应,转变为稳定的膦加成物(8—12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。     

含烯烃配体的过渡金属配合物的研究IV: 钼和铬的环庚三烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]配合物的合成和晶体结构

选择了含奇数碳的环状共轭三烯配体的环庚三烯三羰基钼和铬,在低温下与芳基锂反应,并用Et3OBF4烷基化,得到组成为H8(CO)2MoC(OC2H5)Ar的四个化合物与一个黑色结晶:C7H8(CO)2Cr(OC2H5)H4CF3-P.用元素分析、光谱分析、X射线晶体结构测定研究了它们的结构.     

烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究XVI:四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应-新型螯合双烯丙基三羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁(C12H6F4)-Fe(CO)3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C6H5、o-, m-, p-CH3C6H4、p-CH3OC6H4、p-CiC6H4), 在低温下反应, 生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧 -四氟硼酸盐(Et3OBF4)在水溶液中于0℃进行烷基化时, 双环烯烃配体开环, 生成组成为(C12H6F4)(CO)2FeC(OC2H5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2-7), 配合物5的晶体属单斜晶系, 晶胞参数为;a=16.870(4), b=13.707(4), c=19.361(4)A, β=107.92(2)°.V=4259(1)A^3, Z=8, 空间群为C^62h-C2/c, 最后的偏离因子R=0.0409, Rw=0.0391。     

过渡金属卡宾配合物:VIII. 四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁, Fe(CO)~5(1), 与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应, 所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用 Et~3OBF~4烷基化, 制得六个标题配合物(co)~4Fec(OC~1H~5)Ar(Ar:C~6H~5, 2;o-CH~3C~6H~4,3;p-CH~3C~6H~4, 4;p-CH~3OC~6H~4,5;C~6Cl~5,6;p-CF~3C~6H~4,7). 当用p-CF~3C~6H~4Li作为亲核试剂与1 反应时, 除生成7外, 还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF~3C~6H~4COC~2H~5(8)。     

过渡金属卡宾配合物:VIII. 四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁, Fe(CO)~5(1), 与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应, 所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用 Et~3OBF~4烷基化, 制得六个标题配合物(co)~4Fec(OC~1H~5)Ar(Ar:C~6H~5, 2;o-CH~3C~6H~4,3;p-CH~3C~6H~4, 4;p-CH~3OC~6H~4,5;C~6Cl~5,6;p-CF~3C~6H~4,7). 当用p-CF~3C~6H~4Li作为亲核试剂与1 反应时, 除生成7外, 还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF~3C~6H~4COC~2H~5(8)。     

过渡金属卡宾配合物——Ⅶ.四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁,Fe(CO)_5(1),与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应,所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用Et_3OBF_4烷基化,制得六个标题配合物(C0)_4FeC(OC_2H_5)Ar(Ar:C_6H_5,2;o-CH_3C_6H_4,3;p-CH_3C_6H_4,4;p-CH_3OC_6H_4,5;C_6Cl_5,6;p-CF_3C_6H_4,7).当用p-CF_3C_6H_4Li作为亲核试剂与1反应时,除生成7外,还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF_3C_6H_4COC_2H_5(8).     

烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究XVI:四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应-新型螯合双烯丙基三羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2,2,2]辛三烯三羰基铁(C12H6F4)-Fe(CO)3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C6H5、o-, m-, p-CH3C6H4、p-CH3OC6H4、p-CiC6H4), 在低温下反应, 生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧 -四氟硼酸盐(Et3OBF4)在水溶液中于0℃进行烷基化时, 双环烯烃配体开环, 生成组成为(C12H6F4)(CO)2FeC(OC2H5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2-7), 配合物5的晶体属单斜晶系, 晶胞参数为;a=16.870(4), b=13.707(4), c=19.361(4)A, β=107.92(2)°.V=4259(1)A^3, Z=8, 空间群为C^62h-C2/c, 最后的偏离因子R=0.0409, Rw=0.0391。     

烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究——ⅩⅥ.四氟苯并双环[2.2.2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应——新型螯合双烯丙基二羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2.2.2]辛三烯三羰基铁(C_(12)H_6F_4)-Fe(CO)_3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C_6H_5ο-,m-,ρ-CH_3C_6H_4、ρ-CH_3OC_6H_4、ρ-ClC_6H_4),在低温下反应,生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧铃一四氟硼酸盐(Et_3OBF_4)在水溶液中于O℃进行烷基化时,双环烯烃配体开环,生成组成为(C_(12)H_6F_4)(CO)_2FeC(OC_2H_5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2—7)。配合物5的晶体属单斜晶系,晶胞参数为:a=16.870(4),b=13.707(4),c=19.361(4)A,β=107.92(2)°,v=4259(1)A~3,z=8,空间群为C_(2h)~6—C2/c,最后的偏离因子R=O.0409,R_w=O.0391。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XIII: π-环戊二烯基(二羰基)(芳酰基)铁配合物的新合成法及其晶体结构

用环戊二烯(三羰基铁)与芳基锂在低温时反应, 生成的酰羰基锂盐随后在CH2Cl2中于-60℃或在水溶液中于0℃用Et3OBF4烷基化, 以中等产率获得组成为C5H5(CO)2Fe(COAr)的5个π-环戊二烯基(二羰基)(芳甲酰基)铁络合物, 新化合物用元素分析, IR, HNMR和质谱鉴定了, 并用X射线衍射研究了C5H5(CO)2Fe(p-CF3C6H4CO)的晶体结构.