第三族金属氧化物离子对二氧化碳转化的红外光谱研究

本文利用红外光解离光谱研究了第三族金属氧化物离子对二氧化碳分子的转化机制. 研究表明,对于[ScO(CO₂)_n]⁺体系,在n≤4时,形成了溶剂化结构;在n=5时,形成了碳酸盐结构,实现了二氧化碳的转化. 对于[YO(CO₂)_n]⁺体系,需要4个二氧化碳分子就可以实现二氧化碳的转化. 而在[YO(CO₂)_n]⁺体系中,只发现了溶剂化结构,没有观察到碳酸盐结构. 理论计算表明,[YO(CO₂)_n]⁺体系拥有最小的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒,[LaO(CO₂)_n]⁺体系拥有最大的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒. 本文从分子水平揭示了不同金属氧化物离子对二氧化碳分子转化的影响规律.     

[Co(CO_2)_n]~+团簇的红外解离光谱实验和理论研究（英文）

本文利用红外光解离光谱研究了一价钴阳离子与二氧化碳之间的相互作用.通过密度泛函理论计算得到[Co(CO_2)_n]~+团簇的几何结构,并且模拟了它们的振动光谱与实验数值进行比较.研究结果表明,在[Co(CO_2)_n]~+(n=2～6)团簇中,钴阳离子通过电四极矩静电作用以端点结合的方式与二氧化碳中的氧原子结合在一起.团簇的红外光谱都集中在二氧化碳反对称伸缩的波数附近,并且随着团簇尺寸的变化出现蓝移,最后把[Co(CO_2)_n]~+的红外光解离光谱与稀有气体贴附的[Co(CO_2)_n]~+-Ar的红外光解离光谱进行了比较.     

团簇分子[Zn-(CH_3CH_2OH)_n]~(2+)的荧光光谱研究及理论光谱验证

通过荧光光谱实验和理论计算对金属离子在乙醇溶液中的微团簇结构进行了研究。荧光光谱实验发现在275~330 nm范围存在较强的乙醇分子荧光峰,当加入盐离子(Zn~(2+))后该处荧光强度逐渐变弱,说明盐的加入对乙醇体系的荧光效率产生了影响,破坏了原有乙醇分子之间的作用,使得其刚性结构发生改变,荧光效率降低,同时Zn~(2+)与乙醇分子通过溶剂化作用形成了新的微团簇,在350~380 nm之间出现了新峰。通过对团簇结构[Zn-(H_2O)_n]~(2+)(n=1~3)进行优化比较,得到了相对精确及运算成本较低的密度泛函理论B3LYP方法,并应用于Zn~(2+)在乙醇溶液中团簇结构计算。结果表明体系的第一溶剂化层存在着n=1~6的微团簇分子,且最多为6。比较理论计算荧光光谱与实验荧光光谱,进一步说明了Zn~(2+)与乙醇形成了新的微团簇及计算方法的可行性。     

特定位点上CO_2与(TiO_2)_n团簇相互作用的第一性原理研究（英文）

本文基于密度泛函理论系统地研究了(TiO_2)_n团簇上二氧化碳(CO_2)的吸附和活化性质.计算结果表明,CO_2更倾向于吸附在(TiO_2)_n团簇的桥氧原子上,形成"化学吸附"碳酸盐络合物.而CO更倾向于吸附到末端Ti-O的Ti原子上.发现计算得到的碳酸盐振动频率值与实验获得的结果非常吻合,这表明配合物中CO_2的几何构型与其线性型相比,有微小的弯转.通过对电子结构、电荷密度、电离势、HOMO-LUMO以及态密度的分析,证实了CO_2与团簇之间的电荷转移以及相互作用.从预测的能量分布图来看,(TiO_2)_n团簇上的CO_2活化与结构密切有关,相比于块体的TiO_2,CO_2在团簇结构上更易于吸附和活化.     

甲胺水合离子团簇的结构模型及红外光谱研究（英文）

本文利用量子化学计算方法,研究了甲胺和水复合离子团簇[(CH_3NH_2)(H_2O)_n]~+的几何结构、能量和红外光谱,揭示了结构生长模型、氢键作用机制和质子转移机理.研究结果表明,在[(CH_3NH_2)(H_2O)_n]~+团簇中,甲胺甲基上的一个氢原子转移到氨基上,形成分子内质子转移的CH_2NH_3~+离子核心结构模型,水分子作为氢键受体,与质子化氨基NH_3~+形成氢键.CH_3NH_2~+离子核心结构模型没有CH_2NH_3~+离子核心结构模型稳定.在团簇的红外光谱中,CH振动、自由NH振动、氢键结合的NH振动和OH振动模式在CH_3NH_2~+和CH_2NH_3~+两种离子核心结构模型的理论计算红外光谱中明显不同,因此可用于鉴别甲胺水合离子团簇的结构模型,有助于理解甲胺和水复合团簇的氢键网络结构.     

[APMim]Br离子液体溶液水含量对CO_2溶解度影响

1-氨丙基-3-甲基咪唑溴([APMim]]Br)功能型离子液体对CO_2具有良好的选择吸收特性,在二氧化碳吸收工程领域将有较好的应用前景。对于[APMim]Br离子液体水溶液体系,只有当水含量足够大才能有效地实现流体对CO_2的有效吸收,而且在有效吸收区间(水含量大于55%)水含量多少对溶液体系CO_2吸收效率有着非常显著的影响。为此在密闭石英玻璃反应釜内,测定5~75℃,0.1~7.6 MPa范围内,CO_2在水的质量分数w(H_2O)为0.5590、0.6578、0.7680和0.8576的[APMim]Br水溶液中的溶解特性。实验结果表明,低压下化学吸收占主导作用,随水含量增大,溶液体系对CO_2溶解度成倍增加,而且产生的物理吸收效应远大于离子液体本身的化学吸收能力。在水的质量分数在0.65~0.85区间,[APMim]Br水溶液在相当大的温度和压力范围内具有优良的CO_2吸放气特性,显示出良好的工程应用前景。     

内嵌富勒烯[M@C_(70)](M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)与[Mg(H_2O)_6]~(2+)相互作用的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论方法,对内嵌多种碱金属及碱土金属原子(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)的富勒烯C70与水合Mg(II)离子之间的相互作用进行了理论研究.首先对各原子(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)嵌入C70后的形成能进行了讨论,之后计算了[M@C70]各体系与[Mg(H_2O)6]2~+的相互作用能,并采用自然键轨道理论(NBO)研究了电荷转移的情况,最后进行了电子密度拓扑分析.结果表明,内嵌原子半径越大,[M@C70]各体系的热力学稳定性就越高,转移至[Mg(H_2O)6]2~+的电荷也随之增加,二者之间的相互作用属于闭壳层相互作用及共价作用.     

AuCl3催化炔酮分子内环化反应的机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究炔酮发生分子内环化生成菲衍生物的反应机理.结果表明：在无催化剂和AuCl₃催化剂作用下,反应均可通过[2+2]和[6+2]途径生成产物.无催化剂时,两条途径控制步骤的能垒都较高,但是[2+2]途径的能垒比[6+2]途径的低32.01 kJ·mol^-1,故反应主要通过[2+2]途径进行.在AuCl₃催化作用下,反应的优势途径为[2+2]途径,其能垒为137.05 kJ·mol^-1.比较活化能发现,AuCl₃催化剂明显地降低了反应能垒,使反应能够顺利进行.     

(H_2O)_n(n=1-3)和H_2SO_4作用下H_2CO_3气相分解反应机理的理论研究

本文利用CCSD(T)/6-311++(3df,3pd)//B3LYP-D3/6-311++G(3df,3pd)+0.9686×ZPE理论方法对(H_2O)_n(n=1-3)和H_2SO_4存在与不存在的情况下,H_2CO_3气相分解反应机理进行了理论研究.计算结果表明(H_2O)_n(n=1-3)和H_2SO_4都能使H_2CO_3气相分解反应的能垒显著地降低,其催化能力按由强到弱的顺序是H_2SO_4(H_2O)_2(H_2O)_3H_2O.     

用密度泛函方法研究质子化苯基丙酮-水团簇

应用密度泛函B3LYP/631+G(d,p)计算方法,对质子化苯基丙酮水团簇这个弱相互作用体系进行了全自由度能量梯度优化,得到该系列团簇的稳定结构.结果表明,H+C8H8OH2O团簇的形成过程为一无能垒的反应过程,在质子与C8H8O分子中O原子的距离为1.015时达到平衡几何.对H+C8H8O(H2O)n(n=1,2,3)团簇,质子位于C8H8O分子和水分子之间,且随着团簇尺寸的增加,质子与C8H8O分子中O原子之间的距离也增加;C8H8OH+H2O可以视为溶剂壳.而对H+C8H8O(H2O)n(n=4,5,6,7,8)团簇,质子位于两个水分子之间,形成H5O2+结构,即C8H8OH5O2+为该系列团簇的中心结构,新增加的水分子以从不同方向进攻这个中心的方式形成更大尺寸的团簇.     

非水醇胺溶液吸收CO_2的微观分析

工业生产中排放的大量CO_2引起了环境问题,使得从烟气中捕集CO_2成为研究热点。传统的醇胺水溶液吸收方法吸收效率高,但再生能耗高。非水醇胺溶液不仅具有较高的吸收性能,同时再生能耗也低。本文采用从头算法中的密度泛函理论研究分析了单乙醇胺(MEA)与CO_2分子在水和甲醇不同溶剂化效应下的化学反应过程。结果表明,在溶剂不参与反应的条件下,不同的溶剂化作用对化学反应路径影响较小,但相应基元反应的能量变化略有不同。与水相比,在甲醇的溶剂化作用下反应的内禀反应坐标能垒较低,CO_2分子更易被MEA吸收解吸。     

基于多光子电离的乙醇团簇飞行时间质谱研究

YAG脉冲激光倍频输出的532 nm和355 nm激光对脉冲分子束超声膨胀产生的中性乙醇团簇进行了电离,通过飞行时间质谱测量发现355 nm激光可对其实现3光子共振电离,观测到质子化的团簇离子序列(CH3CH2OH)nH+和 (CH3CH2OH)n (H2O)H+,其中(CH3CH2OH)3H+具有幻数结构.结合密度泛函理论中的B3LYP杂化方法加6-31G++基组水平上的计算,对质子化乙醇离子的结构及稳定性进行了推测,并讨论了乙醇团簇电离后的质子转移反应生成质子化团簇的机理.而对于另一个水合质子化团簇序列(CH3CH2OH)n(H2O)H+,由于溶剂化的影响只在较大尺寸时才出现.     

多成分燃料混合气与空气完全燃烧时燃料系数(β)的计算方法

文献[1]把[2]中计算C_8H_(16)的燃气热力性质的方法,推广到(C_XH_YO_ZN_US_V)_n的燃料系统。实际上,[1]的方法不限于(C_XH_YO_ZN_US_V)_n,对于由各种不同的组分(C_(xi)H_(yi)O_(zi)N_(ui)S_(vi))所组成的可燃混合气,如炼油厂的干气,液化石油气,天然气和城市煤气等同样适用,只要把这些混合气体按一定规律转换到当量的(C_XH_YO_ZN_US_V)_n系统,就可直接利用[1]的结果进行计算.     

噻吩甲酰基吡唑啉酮缩β-丙氨酸配合物的合成、表征及极谱行为

在非水溶剂中 ,β 丙氨酸与 1 苯基 3 甲基 4 (2 噻吩甲酰基 )吡唑啉酮 5反应合成新型酰基吡唑啉酮席夫碱化合物 1 苯基 3 甲基 4 (2 噻吩甲酰基 )吡唑啉酮 5缩 β 丙氨酸 (HL) .通过回流席夫碱和金属硝酸盐合成了UO2 (Ⅱ )、Cu(Ⅱ )、Co(Ⅱ )和Fe(Ⅱ )金属配合物 .在乙酸 乙酸钠 (pH =4 .6 )缓冲溶液 饱和甘汞电极体系中 ,测量电位 - 1.2 4V处 ,测得铜配合物的极谱波 .元素分析及摩尔电导值表明 ,新配合物的组成为 [UO2 L2 ]·H2 O ,[CuL2 ]·2H2 O ,[CoL2 ]·2H2 O和 [FeL2 ]·2H2 O .运用红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、热谱和磁矩对配合物进行了表征 .结果表明 ,配合物的中心离子 (除UO2 2 + 以外 )均为 6配位 .铜配合物的Cu2 + 还原产生峰电流 ,其电极反应转移 1个电子 .     

化学计量的氧化钠团簇阳离子结构的离子迁移质谱法研究（英文）

本文通过离子迁移质谱法研究了氧化钠团簇阳离子(Na_nO_m~+,n≤11)的稳定结构.质谱结果表明化学计量组成Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+(n=3、5、7、9和11)系列是稳定的,并且NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+(n=5、7、9和11)系列作为二级稳定系列.为了获得这些团簇离子的结构,通过离子迁移率测量实验测定离子和氦缓冲气体之间的碰撞截面.同时计算了这些组合物优化结构的理论碰撞截面.结果表明,Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+和NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+的结构除了n=9之外,其它具有相似结构框架.Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+所有的化合键位于钠和氧之间.另一方面,NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+中除了Na-O键之外,还存在一个O-O氧键,表明NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+具有过氧化物离子(O_2~(2-))作为Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+的氧化物离子(O~(2-))的替代物.Na(Na_2O)_((n-1)/2)~+和NaO(Na_2O)_((n-1)/2)~+两种稳定系列都是闭壳组合物.这些闭壳特征对氧化钠簇阳离子的稳定性具有强烈影响.     

激光作用下甲醇团簇多光子电离质谱研究

YAG脉冲激光的三倍频输出(355 nm)3光子共振电离由脉冲分子束超声膨胀产生的甲醇团簇,观测到质子化的团簇离子序列(CH3OH)nH (n=1~15),其中n=1~3的团簇离子强度明显大于其他尺寸的团簇离子,而n>3的强度随n的增大依次减小,且这种强度分布特征与电离激光相对于脉冲分子束的延时无关,同时对团簇离子的产生受实验条件的影响作了探讨。结合密度泛函密度泛函理论中的B3LYP杂化方法加6-31G 基组水平上的计算,推测了质子化甲醇离子的结构及稳定性,并讨论了甲醇团簇电离后的质子转移反应生成质子化团簇的机理。而对于另一个水合质子化团簇序列H (H2O)(CH3OH)n,由于溶剂化的影响只在较大尺寸时才出现。     

溴化硼分子及离子的势能函数与垂直电离势

为了弄清BBr在金属蚀刻中的机理 ,需了解BBrn(n =0、+ 1、+ 2 )分子及离子体系势能函数和稳定性的信息 ,用原子分子反应静力学原理推导出了BBrn(n =0、+ 1、+ 2 )的基态电子状态及其离解极限 .基于cc pVDZ基组 ,用B3LYP方法计算了他们的平衡几何、电子状态 ,在此基础上分别计算了BBr、BBr+ 的Murrell Sorbie解析势能函数和BBr2 + 的解析势能函数及其对应的力常数、光谱参数 .BBrn(n =+ 1、+ 2 )离子的垂直电离势为 :I+ =9.583 675eV ,I+ + =2 9.3 4 2 3 4eV .计算表明 ,BBr+ 、BBr2 + 的势能曲线均具有对应于稳定平衡结构的极小点 ,说明BBr+ 、BBr2 + 可稳定存在     

(LiH)_n(n=1～5)团簇与NH_3反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中杂化密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)方法,对(LiH)_n(n=1～5)团簇结构进行计算,得到最稳定构型,并计算分析其与NH_3的反应机理.对各反应的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以验证反应的正确性.用QCISD/6-311G(d,p)方法计算各驻点的单点能,得到能量信息.结果表明:各反应所释放H_2中的两个氢原子分别来源于NH_3和(LiH)_n(n=1～5)团簇.弱化N-H键的作用有利于反应能垒的降低,是反应脱氢的关键.LiH团簇尺寸变化对反应能垒没有太大影响.     

多价抗衡离子诱导聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)刷构象转变的UCST行为

本文应用分子场理论,研究pH、[Fe(CN)_6]~(3-)诱导聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)刷的上临界溶解温度(UCST)构象转变与结构特性.理论模型考虑p H和[Fe(CN)_6]~(3-)对PDMAEMA刷体系的静电调控作用.研究发现,在不同[Fe(CN)_6]~(3-)浓度、不同p H条件下,PDMAEMA刷呈现了UCST构象转变行为.由于p H调节PDMAEMA单体质子化,[Fe(CN)_6]~(3-)通过与PDMAEMA带正电荷的单体结合,形成了在PDMAEMA链内以[Fe(CN)_6]~(3-)为中介的带电单体间的静电吸引结合.随着温度升高,[Fe(CN)_6]~(3-)与PDMAEMA带正电荷的单体结合被破坏,[Fe(CN)_6]~(3-)在链内凝聚导致的静电屏蔽效应减弱,PDMAEMA链内带电单体间的静电排斥增强,PDMAEMA刷的构象呈现了从塌缩到溶胀的UCST转变行为,并且在较高[Fe(CN)_6]~(3-)浓度条件下,PDMAEMA刷构象转变的UCST增高.在较低p H值条件下,较多的PDMAEMA单体被质子化,[Fe(CN)_6]~(3-)与PDMAEMA带正电单体的结合增强,PDMAEMA刷构象转变的UCST增大.基于pH和[Fe(CN)_6]~(3-)对PDMAEMA刷体系中的静电调控效应,可以预言,在较小p H和较大[Fe(CN)_6]~(3-)浓度条件下,PDMAEMA链在垂直培基表面沿着链方向形成结节状结构.这是由于以[Fe(CN)_6]~(3-)为中介的链内带电单体间的静电吸引作用增强,导致临近单体间汇聚结节.我们的理论结果符合实验观测,由此表明,pH调节PDMAEMA单体的带电状态,以及[Fe(CN)_6]~(3-)在PDMAEMA链内凝聚导致的静电屏蔽效应,决定着PDMAEMA刷的UCST构象转变和结构特性.     

离子配对动力学不一定遵循Eigen-Tamm机理

Eigen-Tamm模型认为水溶液中的离子对从单水分子桥链离子对到紧密离子对是离子对溶剂化平衡的动力学控制性步骤,两态之间自由能垒最高,相互转化速率最慢. 设计了两类带有单位电荷的离子对模型(2.0:x和x:2.0,固定离子对中的阳离子或阴离子的半径为2 ?,另一个为不同半径的阴阳离子),通过计算离子对不同距离的平均力势来获取自由能曲线,发现2.0:x系列离子对由于溶剂水的作用,从单水分子桥链离子对到紧密离子对转化的自由能垒有明显减低,并不是离子成对动力学平衡中的最慢步骤,与Eigen-Tamm 模型描述存在偏差.