膜催化研究II. 多孔无要膜的制备与表征及其反应器对甲醇脱氢反应的促进作用

采用溶胶-凝胶法制备了多孔氧化铝膜, 并通过DSC、TGA、SEM、N~2吸附和气体透过率测定等手段, 对膜的性能进行了表征。结果表明, 用这种方法制备的多孔氧化铝膜是一种均匀无裂痕和具有较窄孔径分布(约4nm)的膜材料。将此多孔氧化铝膜制成膜反应器后, 用于甲醇催化脱氢制甲醛的反应, 发现甲醇转化率比常规反应器有较大幅度的提高。同时首次尝试采用溶胶-凝胶法将催化活性组分直接负载到多孔氧化铝膜上, 从而得到了一种具有催化活性的多孔膜, 并考察了它的反应活性。文中对由这两种多孔膜及钯/陶瓷复合膜制成的反应器的特点进行了比较。     

膜催化研究 Ⅱ.多孔无机膜的制备与表征及其反应器对甲醇脱氢反应的促进作用

采用溶胶-凝胶法制备了多孔氧化铝膜,并通过DSC、TGA、SEM、N_2吸附和气体透过率测定等手段,对膜的性能进行了表征.结果表明,用这种方法制备的多孔氧化铝膜是一种均匀无裂痕和具有较窄孔径分布(约4nm)的膜材料.将此多孔氧化铝膜制成膜反应器后,用于甲醇催化脱氢制甲醛的反应,发现甲醇转化率比常规反应器有较大幅度的提高.同时首次尝试采用溶胶-凝胶法将催化活性组分直接负载到多孔氧化铝膜上,从而得到了一种具有催化活性的多孔膜,并考察了它的反应活性.文中对由这两种多孔膜及钯/陶瓷复合膜制成的反应器的特点进行了比较.     

溶胶-凝胶制备技术与新型催化材料Ⅲ.溶胶粒子表面修饰方法制备催化膜

提出用溶胶粒子表面修饰方法，结合溶胶凝胶技术制备无机催化膜．该方法的基本原理是利用合适的金属配合物在胶粒表面的吸附作用，经溶胶凝胶过程，将活性组分结合到无机膜中．实验测定结果表明：（ＮｉＥＤＴＡ）２－，ＶＯ－３，ＭｏＯ２－４，（Ｐｄ（ＮＨ３）４）２＋，ＰｄＣｌ２－４，ＰｔＣｌ２－６和ＲｈＣｌ３－６可用来修饰ＡｌＯＯＨ溶胶．以Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化膜的制备为例，经三次溶胶凝胶过程，可制得无裂缺的厚度为９μｍ的Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化膜，膜材料的平均孔直径为６ｎｍ，Ｐｄ被均匀地分布在膜的顶层，其平均粒径为２３ｎｍ．     

以多孔钛片为载体的氧化铝膜的制备和表征

γ-alumine membranes supported by porous titanium plate were prepared by sol-gel techniqe with alumina isopropoxide. The factors, which influenced membrane per formance, in the membrane preparing process were investigated. A dynamic flow-weighted active pore size distribution apparatus for inorganic membrane were set-up on the basis of Kelvine equation. The results showed that for composite porous membrane the active pore size distribution is about 6-8nm, the most probable pore size is about 7nm and nitrogen permeability is 7.1×10-6mol﹒m-2﹒Pa-1﹒s-2.     

交联聚乙烯醇膜材料中水的状态及其分离特性

以DCS分析了不同交联度的马来酸交联PVA模材料中结晶结合水的凝固点,及其交联度大小对高分子链与水分子间氢键强弱的影响,研究了不同交联度的PVA／PAN复合膜对乙醇一水的渗透汽化分离性能影响。结果表明,结晶结合水的凝固点越低,水分子与高分子链间的氢键作用越强;PVA／PAN复合膜的渗透通量随PVA交联度的增大而降低,分离系数则随交联度的增大而提高。     

甲醇脱氢制无水甲醛的高活性Ag-SiO_2-Al_2o_3催化剂

采用溶胶－凝胶法制备了甲醇直接脱氢制无水甲醛的新型高活性催化剂Ag- SiO_2-Al_2O_3，并考虑了银负载量、焙烧温度及反应温度等对催化剂活性的影响 。XRD结果表明，反应前观察不到银的晶相峰，反应后出现Ag(111)，Ag(200)，Ag (220)，Ag(311)及Ag(222)的特征银晶相峰，SEM结果与XRD吻合得很好。该种特异 结构的催化剂具有对甲醇直接脱氢制甲醛的优异性能，其甲醇转化率达到95.0%， 甲醛得率也高达81.2%，超过己有的文献报道。     

甲醇脱氢制无水甲醛的高活性Ag-SiO_2-Al_2o_3催化剂

采用溶胶－凝胶法制备了甲醇直接脱氢制无水甲醛的新型高活性催化剂Ag- SiO_2-Al_2O_3，并考虑了银负载量、焙烧温度及反应温度等对催化剂活性的影响 。XRD结果表明，反应前观察不到银的晶相峰，反应后出现Ag(111)，Ag(200)，Ag (220)，Ag(311)及Ag(222)的特征银晶相峰，SEM结果与XRD吻合得很好。该种特异 结构的催化剂具有对甲醇直接脱氢制甲醛的优异性能，其甲醇转化率达到95.0%， 甲醛得率也高达81.2%，超过己有的文献报道。     

水分子凝胶聚集态的DSC和AFM研究

合成了一种新型凝胶因子，能在很低的浓度下使水发生凝胶化，形成水分子凝 胶。通过原子力显微镜(AFM)以及透射电子显微镜(TEM)对水分子凝胶的微观形态进 行了表征，表明凝胶因子可以在水中聚集、自组装成延伸的螺旋缠绕细纤维结构， 并且得出了纤维束的平均直径在100nm左右，平均孔径在100nm左右。利用示差扫描 量热(DSC)的数据，计算了水分子凝胶体系的平均孔径大小在50～100nm左右，与 AFM和TEM观测的结果较吻合，从而验证了DSC理论推导计算的正确性。同时还得到 了不同浓度的水分子凝胶的凝胶—溶胶相转变温度Tcs在55—72℃之间，而且随着 凝胶因子浓度的增加，水分子凝胶体系的平均孔径呈减小的趋势，凝胶—溶胶相转 变温度呈上升的趋势。     

氧化铜/二氧化硅多孔复合材料的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能

采用聚乙二醇（PEG）为模板,通过溶胶凝胶法-水热法制备出CuO/SiO2多孔复合材料,使用FTIR、HRTEM、XRD和BET等技术手段对目标产物进行了表征;研究添加CuO质量及反应温度等反应条件对复合材料的孔结构特征的影响。 用目标产物作为吸附材料,研究了其对有机染料亚甲基蓝的吸附性能,结果表明,CuO/SiO2多孔复合材料对亚甲基蓝具有良好的吸附效果,尤其是含CuO质量分数为15%的样品在用量0.015 g、体系pH=9、搅拌时间为2 h的条件下,对10 mL亚甲基蓝（4 mg/L）的去除率最高可达97.17％。 对吸附的过程和机理进行了初步探讨。     

Zn-Cr整体催化剂中Ce-Zr溶胶涂层的制备、表征及对甲醇自热重整反应的影响

 以溶胶-凝胶法制备出粒子尺度均一的Ce-Zr溶胶. TEM和XRD结果表明, 1073 K焙烧后, Ce-Zr复合氧化物的粒径仍保持在20～50 nm. 将Ce-Zr溶胶作为甲醇自热重整制氢Zn-Cr整体催化剂的涂层,考察了溶胶在涂层多次重复过程中的稳定性和干燥方式对Ce-Zr涂层龟裂程度的影响. 结果表明,对多次使用后的溶胶进行胶溶处理可以有效控制涂层制备过程中胶体粒子的大小; 微波干燥更加有利于蜂窝陶瓷载体各通道中Ce-Zr涂层的均匀干燥; Ce-Zr涂层的引入显著提高了甲醇自热重整Zn-Cr整体催化剂的稳定性,这归因于Ce-Zr涂层提高了催化剂的氧化还原活性,使其能量匹配更好,避免了热点的产生,从而抑制了催化剂的烧结与失活.     

膜催化研究IV: 钯-氧化铝/陶瓷复合膜

本文在无机氧化铝膜的基础上掺入钯, 用sol-gel法制得钯-氧化铝/陶瓷复合膜, 将该膜用于乙醇脱氢制乙醛反应, 分别考察了反应温度、乙醇进样量以及内管惰性气体吹扫气流对乙醛产率的影响, 并在相同条件下比较了常规反应器及单纯氧化铝膜反应器的结果。实验数据表明, 氧化铝膜中掺入钯后可显著提高乙醛产率。本文测定了该复合膜的H2/Ar分离系数、孔径分布, 并利用电子显微镜、X射线衍射等手段对其进行了表征。     

制备温度对Fe-B纳米金属玻璃组成及性质的影响

通过调变反应温度,制得了B含量变化范围较大的Fe100-xBx(x=23～40)系列纳米金属玻璃。用Mossbauer,ICP,XRD,TEM,DSC等实验手段,研究了制备条件对B含量的影响及其原因,样品的结构、晶化温度/微粒的聚集状态和表观粒度等物性与反应温度(B含量)的关系,揭示了Fe-B纳米金属玻璃的化学制备研究中反应温度的重要作用。     

金属Xchiff碱配合物的研究 II: 三价铁自旋变异晶态配合物的磁学和谱学表征

本文对五种组成为[Fe(3-EtO-SalAPA)2]ClO4.S的Fe(III)自旋变异晶态配合物进行了磁学和谱学表征, 所有溶剂合物的变温磁化率和EPR数据证示它们的自旋态转变性质均属渐变型, 在110-300K范围内的Mossbauer谱都只显示单一的四极分裂双峰. 实验结果还表明, 在所有晶态配合物中, Fe(III)自旋态的转变速率小于EPR谱学的时间标度(~10^1^0s^-^1), 而大于Mossbauer谱学的时间标度(~10^7s^-^1). 随着溶剂分子体积由C6H5F至o-C5H4Cl2的依次增大, 相应溶剂合物的μeff-T曲线的Tc值向低温方向位移.特别在单卤代苯系列中, 溶剂的分子体积与Tc值呈线性关系, 但氯苯溶剂合物是例外:后者的反常现象主要是由晶格内部的Tc≈185K时伴随发生了与自旋变异协同的一级相变所造成, 这个相变过程已为示差扫描量热测定和Mossbauer中心位移对温度的曲线呈现的不连续性所证实.     

膜催化研究 I: 在钯/陶瓷复合膜反应器中催化甲醇直接脱氢制甲醛

本文用化学镀方法制备了对氢具有高选择性和高透过率的钯/陶瓷复合膜, 并将此复合膜装于特制的膜反应器中, 考察了该反应器对甲醇催化脱氢制甲醛反应的促进作用。作为对比, 在常规反应器中也进行了上述反应。发现在623～773K温度范围内, 甲醇的转化率和甲醛的产率均有很大的提高。在低原料空速下(反应进程为热力学平均控制), 产物甲醛的产率可提高20%以上; 在中等原料空速下(反应进程为动力学控制), 甲醛的产率可提高10～15%。     

Sn-Mo混合氧化物的缺陷结构及催化性能的研究

本文以1-丁烯在水蒸汽存在下选择性氧化制甲乙酮为典型反应, 利用XRD, ESR,IR, XPS, TEM和SEM研究了Sn-Mo氧化物的结构与活性的关系。制备了8个样品, A, B,C,D,E,F,G和H的Mo/(Mo+Sn)分别为0,0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,0.9,1.0。     

合成双分子膜的研究I. 单链1, 5取代萘刚性生色基的双亲化合物的合成及其在稀溶液中的自组织规律

本文首次报道了系列单链、1, 5取代萘刚性生色基团的两亲化合物C~nNaph(1,5)C~6N^+(n=16, 12, 10, 8, 6和4)的合成。用电镜、1^H NMR和DSC分别观察了该系列化合物在稀溶液中的聚集形态、聚集体内分子运动和物相变化。结果表明: 当n≥8时, 该系列双亲化合物在稀溶液中自组织成双层结构的囊泡, 泡壁为双分子膜。n=6时, 囊泡形状不完整。n=4时, 聚集体无确定形态。     

非晶态金属合金作催化材料的研究V. Ni-W-P非晶态合金微粒催化加氢活性研究

首次用化学还原法制备了非晶态Ni-W-P合金微粒。应用X射线衍射(XRD)、差热分析(DSC)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对该微粒进行了表征。考察了该微粒催化环戊二烯加氢的活性, 并与Ni0P非晶态合金对比, 发现少量的W的加入改变了Ni-P的加氢活性。     

杂多阴离子的XPS研究 II:Keggin结构钨钼杂多酸热稳定性差异的研究

加入优级纯CsCl作内标,用其中Cs3d5/2校正荷电效应,准确地测定了HPWnMo12-n(n=0,3,6,9,12)及HXM12(X=P,As,Si,Ge;M=W,Mo)中Ols及HPM12中P2p的结合能,发现钨系中Ols的结合能比钼系中的高约0.5eV;P2p的结合能则相应地高0.8eV;同种金属的磷系杂多酸中Ols的结合能比其他杂原子中的高0.3eV。通过差热分析发现同类型杂多酸的热稳定性与阴离子中的Ols结合能呈近似平行的关系。结果表明,跟钼系杂多酸相比,钨系杂多酸中氧原子有较低的电子云密度,钨氧之间有更多的轨道重叠;含磷杂多酸跟其他杂多酸相比,金属、氧之间有更强的相互作用。     

杂原子ZSM-48型分子筛研究 I. B-ZSM-48和Ge-ZSM-48的合成与表征

在Na2O HMDA MOn/2SiO2-H2O体系中及160℃下合成了杂原子M-ZSM-48型分子筛(M=B.Go), 结构研究表明, 杂原子进入了分子筛骨架, 杂原子B以四配位方式存在。