Ein Beitrag zur Methodik des Studiums von Farbreaktionen organischer Verbindungen

Zusammenfassung Für die systematische Untersuchung der Farbreaktionen organischer Verbindungen können dieselben spektrophotometrischen Methoden Anwendung finden, die auch bei der Untersuchung anorganischer Komplexverbindungen in Lösungen benützt werden. Maximale Ausbeute des gefärbten Reaktionsproduktes und demzufolge auch maximale optische Dichte und Empfindlichkeit der spektrophotometrischen Reaktion können durch Auffinden der optimalen Reaktionsbedingungen erzielt werden. Dazu muß das optimale Konzentrationsverh ältnis der Probe und der Reagenzien sowie das gegenseitige Verhältnis beider Reagenzien (im Dreikomponentensystem) bestimmt werden. Hierfür werden die Methoden der kontinuierlichen Variationen und der molaren Verhältnisse verwendet. Man bestimmt so, bei welchen molaren Verhältnissen der einzelnen Komponenten die Reaktionen ablaufen, wie groß der minimale Reagenzien überschuß sein muß und innerhalb welcher Grenzen die Konzentrationen der Reagenzien variieren können, ohne das Resultat der photometrischen Reaktion zu beeinflussen. Als Beispiele werden Untersuchungen der Farbreaktionen von Phenol mit dem Reagens nach Gibbs und nach Emerson angeführt. Auf dieselbe Weise kann die Ermittlung der Anzahl der bei Redoxreaktionen ausgetauschten Elektronen erfolgen.

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Contribution to the methods used for the investigation of the colour reactions of organic compounds

Summary It has been shown that the systematic investigation of the colour reactions of organic compounds can be carried out using the same spectrophotometric methods commonly used for the investigation of inorganic complex compounds in solutions. The maximum yield of the coloured reaction product and hence the maximum possible optical density or the maximum sensitivity of the reaction respectively, can be achieved by the determination of the proper reaction conditions. These involve the optimum concentration ratio of the compound under investigation and the reagents and the mutual molar ratio of the reagents in case of the three component systems. The methods of continual variations and the molar ratios have been used and it has been shown that it is possible to find out in which molar ratios the reactants do react, which is the minimal necessary excess of the reagents and to which extent the concentration of the reagents can vary without affecting the results of the photometric reaction. For illustration the results of the investigation of the colour reaction of phenol with the Gibbs and the Emerson reagents are shown. The determination of the number of electrons exchanged during a redox-reaction can be achieved in the same way.

     

Thermoanalytical investigation of the aluminothermic reduction of iron(III) oxide

Differential thermal analysis technique has been applied to determine the heat of reduction of iron oxide by aluminium. It has been observed that the DTA curve can be used for quantitative determination of heats of reactions at high temperature ranges where differential scanning calorimetry is not applicable. The experimental results obtained agree closely with the theoretical value of the heat of reaction.

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Zusammenfassung Unter Anwendung von DTA wurde die Bestimmung der Reaktionswärme der Reduktion von Eisenoxid mit Aluminium durchgeführt. Es konnte festgestellt werden, daß DTA zur quantitativen Bestimmung von Reaktionswärmen bei hohen Temperaturen geeignet ist, bei denen DSC nicht mehr angewendet werden kann. Die ermittelten experimentellen Ergebnisse stimmen gut mit dem theoretischen Wert für die Reaktionswärme überein.

     

Zur Chromatographie von Metallchelaten

Zusammenfassung 1-Hydroxy-2-pyridinthion (HPT) bildet mit den Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems intensiv gefärbte Chelatkomplexe. Führt man die Reaktion in wäßriger Phase bei pH 7 aus, so werden alle Elemente der Gruppe erfaßt und als schwerlösliche Neutralkomplexe gefällt. Diese lassen sich mit Chloroform extrahieren und dünnschichtchromatographisch trennen. Die Nachweisgrenze der Metalle liegt zwischen 3 und 40 ng (Fluorescenzlöschung bei 254 nm). Spektralphotometrische Auswertung der Chromatogramme läßt eine Erniedrigung der Nachweisgrenze um eine Zehnerpotenz erwarten.

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On the chromatography of metal chelatesII. TLC of metal chelates of 1-Hydroxy-2-pyridinethione with the 8th sub-group

Summary 1-Hydroxy-2-pyridinethione (HPT) forms highly coloured chelate complexes with the metals of the 8th sub-group. If the reaction is carried out in aqueous solution at pH 7, all elements of the group precipitate as insoluble neutral complexes. They can be extracted with CHCl₃ and separated by thin-layer chromatography. The detection limit is between 3 and 40 ng (fluorescence quenching at 254 nm). Spectrophotometric determination of the chromatograms lowers the detection limit by one power of ten.

Unser Dank gilt der Fa. C. Zeiss, Oberkochen, die uns die Möglichkeit gab, in ihrem Applikationslabor an einem Dünnschicht-Chromatogramm-Spektralphotometer KM3 Messungen durchzuführen.     

Nachweis von Hydroxyphenylalkylaminen mit 7-Chlor-4-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazol (NBD-Chlorid). Identifizierung der Reaktionsprodukte

Zusammenfassung Hydroxyphenylalkylamine werden bei alkalischer Reaktion mit NBD-Chlorid (7-Chlor-4-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazol) derivatisiert und die entstandenen Produkte dünnschicht-chromatographisch aufgetrennt. R_f-Werte für drei Laufmittel sind angegeben. Die Identifizierung der Reaktionsprodukte wird mittels spektroskopischer Methoden (NMR, UV und Fluorescenz) durchgeführt und in Tabellenform angegeben.

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Detection of hydroxyphenylalkylamines using 7-chloro-4-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazol. Identification of the reaction products

Summary Hydroxyphenylalkylamines are derivatised using NBD-chloride (7-chloro-4-nitro-benzo-2-oxa-1,3-diazol) in alkaline medium. The derivatives are separated by TLC, and R_f-values in three eluents are given. Identification of the reaction products has been carried out by NMR spectroscopy as well as UV-spectroscopy and fluorimetry. Tables are given.

Dem Verein Österreichischer Chemiker sei an dieser Stelle für seine großzügige Unterstützung im Rahmen des Karl-Schröder-Forschungsförderungsfonds herzlichst gedankt.     

Novel electroanalytical techniques for pollution analysis

Summary Two new analytical techniques are described. The so-called injection technique operates on evaluating a dynamic concentration signal as a result of following the concentration change in a certain part of a flow-through channel after injecting a sample or reagent at a small volume into the current of an appropriate solution flowing at a constant rate.The second technique, the programmed coulometric titration technique, also uses the flow-through channel principle; that means this novel technique allows the more precise titrimetric way of analysis in flowing solutions. In the case of both techniques potentiometric and voltammetric detectors were involved. Several examples proved the multifold advantages of these techniques for environmental analysis.

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Neue elektroanalytische Verfahren für die Umweltanalyse

Zusammenfassung Zwei neue Methoden werden beschrieben. Die sog. Injektionstechnik wertet ein dynamisches Konzentrationssignal aus, das sich aus der Änderung in einem Durchflußkanal ergibt, wenn Probe oder Reagens in kleinen Volumina in einen konstant fließenden Flüssigstrom injiziert werden. Das zweite Verfahren, die programmierte coulometrische Titration, erlaubt die Anwendung der genaueren titrimetrischen Technik auf fließende Lösungen. Bei beiden Methoden werden potentiometrische und voltammetrische Detektoren verwendet. Mehrere Beispiele zeigen die vielfachen Vorteile dieser Verfahren bei der Anwendung auf die Analyse von Umweltmaterial.

Presented at the 6th Annual Symposium on Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria     

The analysis of plutonium uranium carbide-iron cermets by electrochemical method

Summary Electrochemical methods have been developed for the direct determination of the main metallic constituents of 15 w/o (Pu, U) C — 10 w/o Fe cermets. Samples are dissolved in nitric acid, followed by wet oxidation with a mixture of sulphuric and nitric acids to destroy organic matter. Plutonium is determined by a potentiometric titration procedure based upon the reduction of Pu^VI to Pu^IV with ferrous iron added in slight excess, followed by the titration of this excess with ceric sulphate. The precision of this determination on 4 mg amounts of plutonium is 0.1%. Both uranium and iron are determined by controlled-potential coulometry, but the method for iron includes a contribution from plutonium and allowance has to be made for this. The precision of the uranium determination on 10 mg amounts is 0.25%, and the value for iron on 1 mg amounts is also 0.25%. Results for the complete analysis of typical cermet samples are given.

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Zusammenfassung Elektrochemische Verfahren wurden ausgearbeitet zur direkten Bestimmung der metallischen Hauptbestandteile in Metall-keramischen Materialien (Cermets) der Zusammensetzung 15% (Pu,U)C-10% Fe. Hierbei wird die Probe in Salpetersäure aufgelöst und anschließend zur Zerstörung organischer Substanz einer nassen Oxydation mit einem Gemisch von Schwefel- und Salpetersäure unterworfen. Plutonium wird mit Hilfe eines potentiometrischen Verfahrens bestimmt, das auf der Reduktion von Pu^VI zu Pu^IV mit Fe^II in geringem Überschluß und nachfolgender Titration des Überschusses mit Cer^IV-sulfatlösung beruht. Die Genauigkeit beträgt hierbei 0,1% bei Mengen von 4 mg Pu. Uran und Eisen werden durch Coulometrie mit Potentialkontrolle bestimmt; jedoch wird bei der Eisenbestimmung Plutonium miterfaßt und muß bei der Berechnung berücksichtigt werden. Die Genauigkeit der Uranbestimmung beträgt 0,25% bei 10 mg U, die der Eisenbestimmung 0,25% bei 1 mg Fe. Ergebnisse von vollständigen Analysen typischer Cermetproben werden angeführt.

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Dedicated to Prof. Dr. M. von Stackelberg on his 70th birthday.     

Analytik von Di- und Triorgano-Zinn-Verbindungen durch Elektronen-Spin-Resonanz

Zusammenfassung Di- und Triorgano-Zinn-Verbindungen reagieren glatt mit substituierten o-Aminophenolen in Gegenwart von Luftsauerstoff zu stabilen paramagnetischen Komplexen. Die beobachteten ESR-Spektren zeigen große Zinnaufspaltungen. Diese Kopplungskonstanten variieren stark mit den organischen Resten der eingesetzten Zinnverbindungen, so daß sie ohne weiteres analytisch ausgewertet werden können. Die Reaktion läßt sich entweder in homogener Lösung oder als Extraktion einer wäßrigen Phase durchführen. Die Komplexe können auch in Konzentrationen <10^–7 leicht nachgewiesen werden. Darüberhinaus findet die Umsetzung auch bei Einwirkung der Aminophenollösung auf Organozinnstabilisatoren, die z. B. in PVC enthalten sind, statt, so daß diese direkt qualitativ in Polymeren bestimmt werden können.Die Radikalstabilität, die Linienbreiten, das Assoziations- und das Sättigungsverhalten wurden für die Umsetzung von Diphenylzinndichlorid mit 2-Amino-4,6-di-tert.-butyl-phenol sorgfältig untersucht, so daß unter den angegebenen Bedingungen eine quantitative Bestimmung aromatischer Organozinnverbindungen leicht durchgeführt werden kann.

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Analysis of diorgano- and triorganotin compounds with electron spin resonance

Di- and Triorganotin derivatives react very smoothly with substituted o-aminophenols in the presence of air oxygen to form stable paramagnetic complexes. The ESR spectra observed exhibit a large tin coupling. These splitting constants depend strongly on the organic part of the tin compounds used. Therefore, a direct analytical determination is possible. The reaction takes place either in homogenous solution or as an extraction of an aqueous phase. The complexes are easily detected even at concentrations <10^–7 molar. Furthermore, the paramagnetic tin complexes are formed with organotin stabilizers for example in PVC; therefore, a direct qualitative analysis of these compounds in polymers can be performed.The radical stability, the line width and the association and saturation properties are carefully investigated for the reaction of diphenyltindichloride with 2-amino-4,6-di-tert.-butyl-phenol. These results indicate a convenient possibility of a quantitative analysis of aromatic tin compounds under the conditions given.

     

Photocycloaddition of 2,3-dimethylmaleimide to selenophene and 3,4-dimethylselenophene

Summary The benzophenone sensitized photocycloaddition of 2,3-dimethylmaleimide to selenophene and 3,4-dimethylselenophene was carried out first to generalize the photoaddition reaction of methylmaleic anhydride derivatives to selenophene, using this time the nitrogen analogue, and second to reexamine the composition of the product mixture formed in the reaction. It was found that in adition to the 1:1 adduct isolated in previous investigations, three geometrical isomers may be proposed for the 2:1 adduct (two molecules of maleimide of one of selenophene or its methyl derivative).

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Photocycloaddition von 2,3-Dimethylmaleimid an Selenophen und 3,4,-Dimethylselenophen

Zusammenfassung Die benzophenonsensitivierte Photocycloaddition von 2,3-Dimethylmaleimid an Selenophen und 3,4-Dimethylselenophen wurde durchgeführt, um erstens die Photoadditionsreaktionen von Methylmaleinsäureanhydridderivaten an Selenophen allgemein zu studieren und um zweitens die Zusammensetzung der bei der Reaktion gebildeten Produktgemische erneut zu untersuchen. Zusätzich zu dem bei früheren Arbeiten gefundenen 1:1-Addukt werden drei geometrische Isomere für das 2:1 — Addukt (2 Moleküle Maleimid und 1 Molekül Selenophen oder 3,4-Dimethylselenophen) vorgeschlagen.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of acetanilide by quinquevalent vanadium in acid medium

Summary The kinetics of the oxidation of acetanilide with vanadium(V) in sulphuric acid medium at constant ionic strength has been studied. The reaction is first order with oxidant. The order of reaction in acetanilide varies from one to zero. The reaction follows an acid catalyzed independent path, exhibiting square dependence in H⁺. A Bunnett plot indicates that the water acts as a nucleophile. The thermodynamic parameters have been computed. A probable reaction mechanism and rate law consistent with these data are given.

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Kinetik und Mechanismus der Oxydation von Acetanilid mit fünfwertigem Vanadium in saurem Medium

Zusammenfassung Es wurden kinetische Untersuchungen der Oxydation von Acetanilid mit Vanadium(V) in schwefelsaurem Medium bei konstanter Ionenstärke durchgeführt. Gegenüber dem Oxidans ist die Reaktion erster Ordnung, die Reaktionsordnung gegenüber Acetanilid variiert zwischen 1 und 0. Die Reaktion folgt einem von der Säurekatalyse unabhängigen Weg, wobei die Abhängigkeit von H⁺ quadratisch ist. Ein Bunnett-Plot zeigt, daß das Wasser als Nucleophil wirkt. Die thermodynamischen Parameter wurden berechnet. Ein möglicher Reaktionsmechanismus und ein Geschwindigkeitsnetz, das mit diesen Daten in Einklang ist, wird angegeben.

     

A six-minute determination of carbon and hydrogen with titrimetric finish

Summary A method is described for the C/H determination with a completely titrimetric finish. Both carbon and hydrogen are converted to an equivalent amount of carbon dioxide, which is titrated in a non-aquous medium. The procedure can be applied for the analysis of substances separated by a gas Chromatograph. The determination takes about six minutes.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur C-H-Bestimmung wird beschrieben, bei dem die Endbestimmung volumetrisch erfolgt. Hierbei werden sowohl Kohlenstoff als auch Wasserstoff in äquivalente Mengen Kohlendioxid übergeführt und dieses durch Titration in nichtwäßrigem Medium erfaßt. Die Methode kann auch für die Analyse gaschromatographisch getrennter Substanzen benutzt werden. Eine Bestimmung ist innerhalb von 6 min beendet.

     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Verbesserung der Empfindlichkeit der katalytischen Chemiluminescenzreaktion auf Kupfer

Zusammenfassung Die Lage des Gleichgewichtes der Komponenten bei der katalytischen Wirkung von Kupfer auf die Chemiluminescenz, die bei der Reaktion von Luminol mit Wasserstoffperoxid auftritt, wurde auf photoelektrischem und photographischen Wege untersucht. Man stellte fest, daß das Erlöschen der Chemiluminescenz von der Zerstörung des Wasserstoffperoxids abhängt. Der Einfluß der Art des Zusatzes von Wasserstoffperoxid auf die Leuchtintensität, ihre Dauer und Ausbeute wurde studiert.Als Resultat der Untersuchung ist es gelungen, die Empfindlichkeit der Kupferbestimmung durch Luminescenz zu verbessern. Die Bestimmung kann bis herab zu 3 · 10^–9 g Cu/ml durchgeführt werden.

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Summary The equilibrium position of the components in the catalytic action of copper on the chemiluminescence appearing in the reaction of luminol with hydrogen peroxide has been investigated by photoelectric and photographic means. The quenching of this luminescence has been found to depend on the decomposition of hydrogen peroxide. The effect of the way of addition of hydrogen peroxide on the intensity, time, and output of light has been exaimed.As a result of this investigation the sensitivity of the determination of copper by luminescence has been improved. The determination can be performed with minimum concentrations of 3 · 10^–9 g Cu/ml.

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Aus dem Russischen übersetzt von H. Kurtenacker.     

Titrimetric determination of vanadium (IV) with potassium permanganate at the room temperature, using phosphoric acid as catalyst and ferroin as internal indicator

Summary The observation that the reaction between vanadium(IV) and potassium permanganate is catalyzed by ortho phosphoric acid at the room temperature has been utilized to develop a new procedure for the titrimetric determination of vanadium(IV). In the absence of chromium(III) and other coloured ions the end point can be detected making use of the colour of permanganate itself, and applying the necessary correction. This procedure cannot, however, be employed for titrations with 0.01 N potassium permanganate when the use of ferroin must be resorted to indicate the end point. The use of ferroin in macro titrations helps to eliminate the correction and the interference of coloured ions like chromium(III) up to a reasonable limit. Titrations without the use of the ferroin indicator can be carried out within a wider range of acidity viz. 0.1 N to 1.0 N.

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Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur titrimetrischen Bestimmung von Vanadium-(IV) wird auf den katalytischen Einfluß gegründet, den Orthophosphorsäure bei Zimmertemperatur auf die Reaktion zwischen V^IV und KMnO₄ ausübt. Bei Abwesenheit von Cr^III und anderen gefärbten Ionen kann der Endpunkt durch die Eigenfarbe des Permanganats festgestellt werden, wobei eine Korrektur erforderlich ist. Für kleinere Vanadiumgehalte (Titration mit 0,01 n KMnO₄-Lösung) wird die Verwendung von Ferroin als Indicator empfohlen, wobei die Notwendigkeit einer Korrektur sowie der Einfluß störender Ionen bis zu bestimmten Grenzen vermieden wird. Titrationen ohne Indicator können bei einem Säuregehalt von 0,1 n–1 n ausgeführt werden.

     

Organic synthesis on the microgram scale. X

Summary Procedures are described for the reduction of steroids containing the 17-keto group to the corresponding hydroxy compounds on theg scale. The reactions are carried out on thin-layer silica gel plates. Using ethanolic potassium borohydride as reagent, two isomers are obtained from each ketosteroid tested. In contrast, reduction with aqueous sodium meta-bisulfite yields one product exclusively.

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Zusammenfassung Arbeitsvorschriften im Mikrogrammaßstab für die Reduktion von 17-Ketosteroiden zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen wurden beschrieben. Die Reaktionen werden auf Silicagel-Dünnschichtplatten durchgeführt. Mit alkoholischer Kaliumborhydridlösung als Reagens wurden von jedem geprüften Ketosteroid je zwei Isomere erhalten. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion mit wäßrigem Natriummetabisulfit ausschließlich zu einem Reaktionsprodukt.

     

Reduktive Öffnung der Ätherbrücke am Methylmorphenol und 6-Methoxymethylmorphenol

Zusammenfassung Die Ätherbrücke des 6-Methoxymethylmorphenols (I) kann durch LiAlH₄ reduktiv geöffnet werden, wenn die Reaktion unter UV-Bestrahlung durchgeführt wird, während bei anderen Reduktionsmethoden gleichzeitig Hydrierung der 9,10-Doppelbindung erfolgt. Bei dem als Modellsubstanz verwendeten Methylmorphenol (III) wird die Brücke zwischen dem Äthersauerstoff und C-4 geöffnet, so daß 3-Methoxy-5-hydroxyphenanthren (IV) entsteht, dessen Struktur durch Synthese bewiesen wurde. Die Methode eignet sich auch zur hydrogenolytischen Spaltung von Diphenyläthern.

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The ether-linkage of 6-methoxymethylmorphenol (I) is cleaved on reduction with LiAlH₄ if the reaction is carried out during irradiation with ultraviolet light; other methods of reduction lead to saturation of the 9,10-double bond. Using methylmorphenol (III) as a model substance the cleavage occurs between the oxygen atom of the ether-bridge and C-4 yielding 3-methoxy-5-hydroxy-phenanthrene (IV). Its structure has been proved by synthesis. This procedure may be employed for the hydrogenolytical cleavage of diphenylethers.

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Mit 1 Abbildung     

Umsetzung von Trimethylsiliciummonochlorid mit Silicagel

Zusammenfassung Die Verfolgung der Umsetzung von Trimethylsiliciummonochlorid mit Silicagel mit Hilfe der IR-Spektroskopie führt zu Ergebnissen, die den früheren Ergebnissen mit chemischen Methoden entsprechen: Es können unterschieden werden die Reaktion von Trimethylsiliciummonochlorid mit dem nicht chemisch gebundenen Wasser und die Reaktion mit den oberflächenständigen SiOH-Gruppen. Eine wichtige Erweiterung der früheren Ergebnisse bedeutet der Nachweis, daß Trimethylsiliciummonochlorid mit dem nicht chemisch gebundenen Wasser bei Raumtemperatur quantitativ, mit dem chemisch gebundenen Wasser dagegen erst bei erhöhter Temperatur und dann nicht quantitativ reagiert.

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Summary Observation of the reaction of trimethylchlorsilane with silica gel by infrared spectroscopy leads to results which correspond with former results by chemical methods: there is a difference between the reaction of trimethylchlorsilane with adsorbed water and the reaction with surface SiOH-groups. Of importance is the observation, that trimethylchlorsilane reacts at room temperature with adsorbed water quantitatively, whereas it reacts with SiOH-groups at higher temperature but not quantitatively.

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Herrn Prof. Dr. Werner Schultheis zum 60. Geburtstag gewidmet.

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I. Mitteilung: Kohlschütter, H. W., P. Best u. G. Wirzing: Z. anorg. allg. hem. 285, 236 (1956).

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Die Spektren wurden mit dem Beckman-Spektralphotometer DK 2 aufgenommen.Der Fa. Th. Goldschmidt A.G. sei für die Überlassung von Trimethylsiliciummonochlorid gedankt.     

Zur Kenntnis der Willgerodt-Kindler-Reaktion, 3. Mitt.: Über die Einwirkung vonn-Butylamin und Morpholin auf Acetophenon bzw. Propiophenon in Gegenwart von Schwefel bei Raumtemperatur

Zusammenfassung Zur Isolierung von Zwischenprodukten wird dieWillgerodt-Kindler-Reaktion bei Raumtemp. ausgeführt. Hierbei werden bei Verwendung von prim. Amin (n-Butylamin), Schwefel und Acetophenon bzw. Propiophenon die entsprechenden Ketimine der Ketone gewonnen, die anschließend in dieWillgerodt-Kindler-Reaktion bei erhöhter Temperatur eingesetzt werden. Bei der Reaktion von Acetophenon mit Schwefel und einem sek. Amin (Morpholin) wird Phenylglyoxylthionsäuremorpholid isoliert.2. Mitt.:F. Asinger undK. Halcour, Mh. Chem.94, 1047 (1963).     

Nachweis und Bestimmung aliphatischer Alkohole nebeneinander

Zusammenfassung Zum Nachweis aliphatischer Alkohole werden drei Farbreaktionen mitgeteilt: 1. Diazotierte Sulfanilsäure gibt mit Hydrazobenzol eine Farbreaktion. Die Intensität der Farbe hängt von dem als Medium angewendeten Alkohol ab. Die stärkste Färbung liefert Methanol. Mit dieser Reaktion können 0 bis 20% Äthanol in Methanol bestimmt werden. 2. Diazotierte Sulfanilsäure setzt sich mit Alkohol und Alkali unter Erwärmen um. Führt man die Reaktion ohne Erwärmen unter bestimmten Bedingungen durch, so erhält man selektive Wirkungen. Auf dieser Grundlage können normale Alkohole neben iso-bzw. tertiären Alkoholen nachgewiesen werden. 3. Die Umsetzung von Dinitroverbindungen und Alkali verläuft je nach dem alkoholischen Medium verschiedenartig. Verwendet man 2,4-Dinitrotoluol bei dieser Reaktion, so wird die größte selektive Wirkung erreicht.

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Detection and determination of aliphatic alcohols in the presence of each other

Summary Three color reactions are given for the detection of aliphatic alcohols: 1. Diazotized sulfanilic acid gives a color reaction with hydrazobenzene. The intensity of the color depends on the alcohol chosen as medium. The strongest coloration is yielded by methanol. By means of this reaction it is possible to determine 0–20% ethanol in methanol. 2. Diazotized sulfanilic acid roacts with alcohol and alkali on warming. If the reaction is conducted without warming, selective actions occur. With this as a basis, it is possible to detect normal alcohols in the presence of iso- or tertiary alcohols. 3. The reaction of dinitro compounds and alkali proceeds differently according to the alcoholic medium employed. The most marked selective action is attained when 2,4-dmitrotoluene is used in this reaction.

     

Gas chromato-coulometric decimilligram determination of carbon and hydrogen in organic compounds

Summary A coulometric method is described for the decimilligram determination of carbon and hydrogen in organic compounds which involves rapid combustion in a nitrogen stream. Carbon dioxide and water derived from the combustion are introduced into a Porapak T column for separation. Then the carbon dioxide is converted to the equivalent amount of water with a LiOH converter. These quantities of water are continuously swept into a diffusion type Pt-P₂O₅ electrolytic cell and determined coulometrically one after the other. The electrolysis current passing through the hygrometer is automatically integrated. The analysis time is 10–12 minutes and the absolute errors are within ±0.80% for carbon and ±0.67% for hydrogen.

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Zusammenfassung Eine coulometrische Methode zur CH-Bestimmung in Dezimilligramm organischer Substanz wurde beschrieben. Dazu wird eine Schnellverbrennung im Stickstoffstrom durchgeführt. Kohlendioxid und Wasser werden zur Abtrennung in eine Porapak-T-Säule geleitet. CO₂ wird dann mit einem LiOH-Konverter in die äquivalente Menge Wasser umgesetzt. Die beiden Wassermengen werden in eine Elektrolysezelle aus Pt-Draht und P₂O₅ geleitet und nacheinander coulometrisch gemessen. Der Elektrolysestrom, der durch das Hygrometer fließt, wird automatisch integriert. Die Zeit für eine Analyse beträgt 10 bis 12 Minuten. Der absolute Fehler liegt für C bei ± 0,80%, für H bei ± 0,67%.